用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料、其制备方法及应用与流程

1.本发明属于黄曲霉毒素吸附材料技术领域，具体涉及一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.黄曲霉毒素(aflatoxins)是由黄曲霉(aspergillus flavus)和寄生曲霉(a.parasiticus)产生的一类致癌性真菌毒素。迄今为止，已经检测出20多种黄曲霉毒素，其中黄曲霉毒素b1(aflatoxin b1)的毒性最强，是诱发肝癌的主要因素之一。黄曲霉常污染的油料作物有花生、玉米等。以黄曲霉毒素污染的花生和玉米为原料制取食用油，易造成花生油和玉米胚芽油中黄曲霉毒素超标。根据我国gb 2761-2017《食品安全国家标准食品中真菌毒素限量》花生油和玉米油中黄曲霉毒素b1含量不得超过20μg/kg，其它食用油中黄曲霉毒素b1含量不得超过10μg/kg。
3.目前用于去除、破坏或减少食用油中黄曲霉毒素的方法有化学、生物和物理法。刘玉兰等人采用化学碱炼法将玉米油中黄曲霉毒素b1的含量由73.35μg/kg降至5μg/kg以下，脱除率大于90％。化学碱炼法去除黄曲霉毒素的脱除率高，但在酸性条件下，黄曲霉毒素b1的内酯环可以再次关闭并重新生成有毒的黄曲霉毒素b1。曾凡正等人筛选了一种能够固态发酵花生粕从而降解黄曲霉毒素b1的微生物菌株，利用该菌株发酵液提取粗酶添加到脱胶过程中，降解花生油的黄曲霉毒素b1，降解率高达81％。虽然生物法脱除黄曲霉毒素的效率较高，但在实际应用中，技术有待完善，条件较为苛刻且成本相对较高，目前无法实现大规模应用。马文文等采用6种有机季铵盐改性的钠基蒙脱土脱除花生油中的黄曲霉毒素，发现十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土对黄曲霉毒素的脱毒率最高，可达84.69％；陈金定等发现向黄曲霉毒素污染的玉米油中添加量2％活性白土或凹凸棒石或wy2活性炭可将油中黄曲霉毒素的含量降至2μg/kg。蒙脱土的有机改性剂大部分季铵盐不属于食品添加剂，用于食用油脱除黄曲霉毒素的安全性有待进一步研究。因此，寻找适于食用油中使用的高效、低成本、安全的黄曲霉毒素脱除剂是目前研究的热点。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种花生壳基生物炭在吸附黄曲霉毒素中的应用。
5.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料的制备方法，步骤如下：
7.(1)按花生壳与k2co3为5:1-5:5的质量比，向粉碎后的花生壳中加入k2co3；加水搅拌均匀后干燥；
8.(2)将上述干燥后的花生壳与k2co3的混合物于300-380℃碳化处理0.5-2.5h，然后升温至650-800℃活化0.5-2.5h；
9.(3)步骤(3)反应结束后将样品冷化用去离子水洗至ph值7-8，干燥，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
10.在几个具体的实施例中，所述步骤(1)中花生壳与k2co3的质量比为5:1、5:2、5:3、5:4、5:5中的任意一种，优选的，为5:2。
11.在几个具体的实施例中，所述步骤(2)中碳化处理的温度为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃中的任意一种，优选的，为340℃。
12.在几个具体的实施例中，所述步骤(2)中碳化处理的时间为0.5、1h、1.5h、2h、2.5中的任意一种，优选的，为1.5h。
13.在几个具体的实施例中，所述步骤(2)中活化的温度为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃中的任意一种，优选的，为700℃。
14.在几个具体的实施例中，所述步骤(2)中活化的时间为0.5、1h、1.5h、2h、2.5中的任意一种，优选的，为1.5h。
15.上述方法制备的用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
16.上述花生壳基生物炭材料在吸附黄曲霉毒素中的应用。
17.其中，所述的黄曲霉毒素可以是黄曲霉毒素b1、黄曲霉毒素b2、黄曲霉毒素g1、黄曲霉毒素g2等各种类型的黄曲霉毒素；在一个具体的实施例中，采用的黄曲霉毒素为黄曲霉毒素b1。
18.一种吸附油品中黄曲霉毒素的方法，向待去除黄曲霉毒素的油品中加入上述的花生壳基生物炭材料，花生壳基生物炭材料在花生油中的含量为0.1-0.7mg/ml，置于25-65℃条件下，震荡10min-12h，反应完成后，离心去除花生壳基生物炭材料后得到的上清即为吸附后的油品。
19.在一个具体的实施例中，所述的离心参数为常温，6000rpm，10min。
20.在几个具体的实施例中，所述花生壳基生物炭材料在花生油中的含量为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7mg/ml中的任意一种，优选的，为0.5mg/ml。
21.在几个具体的实施例中，吸附温度为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃中的任意一种，优选的，为45℃-55℃。
22.在几个具体的实施例中，所述震荡时间为10min、20min、0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、8h、12h中的任意一种，优选的，为2h。
23.上述的油品为植物油，包括但不限于花生油、玉米油等。
24.上述花生壳基生物炭材料在制备吸附黄曲霉毒素的试剂中的应用。
25.一种用于吸附黄曲霉毒素的试剂，含有上述花生壳基生物炭材料。
26.本发明技术方案的优点：
27.本发明以花生壳为原料，采用k2co3为活性剂，一步法制备花生壳基生物炭材料，并通过控制碳化温度、碳化时间、活化温度、活化时间和花生壳与k2co3的质量比，使制备的花生壳基生物炭材料具有比表面积大的特点，且孔隙丰富，是一种很有潜力的黄曲霉毒素吸附剂。
28.用本发明制备的花生壳基生物炭材料充当吸附剂进行花生油中黄曲霉毒素吸附时，当吸附剂的浓度为0.5mg
·
ml-1
、温度为25℃时，其对花生油溶液中浓度为50μg
·
l-1
afb1，2h内吸附率能达到83.88％。具有使用量低，吸附量高的特点。
29.本发明制备的花生壳基生物炭材料对afb1的吸附过程符合freundlich吸附模型，吸附主要以多分子层吸附为主。从吸附动力学模型上来看，符合准二级吸附动力学方程，吸附主要依靠化学吸附为主。热力学理论表明，吸附过程的δh大于0，说明吸附过程为吸热过程；δs大于0，表明材料对afb1具有高亲和力，δg均小于0，说明吸附过程是自发进行的；随着温度升高，δg逐渐变小，意味着随着温度的升高，自发程度越大，升温有利于吸附进行。
附图说明
30.图1不同碳化温度下花生壳基生物炭材料的sem图(a：300℃；b：340℃；c：380℃)；
31.图2不同碳化温度下花生壳基生物炭材料的ftir图；
32.图3不同碳化温度下花生壳基生物炭材料的xrd图；
33.图4不同活化时间下花生壳基生物炭材料的sem图(a：300℃；b：340℃；c：380℃)；
34.图5不同活化时间下花生壳基生物炭材料的ftir图；
35.图6不同碳活化时间下花生壳基生物炭材料的xrd图；
36.图7花生壳基生物炭材料的孔径分布图(a)和氮气吸附曲线(b)；
37.图8花生油中afb1的初始浓度对花生壳基生物炭材料吸附性能的影响；
38.图9花生壳基生物炭材料的添加量对花生油中afb1吸附效果的影响；
39.图10吸附温度对花生壳基生物炭材料吸附性能的影响；
40.图11吸附时间对花生壳基生物炭材料吸附性能的影响；
41.图12花生壳基生物炭材料对afb1的等温吸附模型(a：langmuir；b：freundlich)；
42.图13花生壳基生物炭材料在不同温度对afb1的准一级动力学拟合曲线；
43.图14花生壳基生物炭材料在不同温度对afb1的准二级动力学拟合曲线；
44.图15花生壳基生物炭材料对不同浓度afb1的吸附热力学拟合曲线；
45.图16花生壳基生物炭材料对不同浓度afb1的吸附容量图。
具体实施方式
46.在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
47.下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
48.实施例1
49.一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
50.(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
51.(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入2g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:1)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
52.(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至700℃活化1.5h。
53.(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
54.实施例2
55.一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
56.(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
57.(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
58.(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至700℃活化1.5h。
59.(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
60.实施例3
61.一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
62.(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
63.(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入6g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:3)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
64.(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至700℃活化1.5h。
65.(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
66.实施例4
67.一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
68.(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
69.(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入8g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:4)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
70.(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至700℃活化1.5h。
71.(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
72.实施例5
73.一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
74.(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
75.(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入10g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:5)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
76.(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至700℃活化1.5h。
77.(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘
干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
78.不同k2co3添加量对花生壳基生物炭材料吸附afb1量的影响
79.在10ml含有50μg
·
ml-1
浓度afb1的花生油中，分别加入5mg实施例1-5所述方法制备的花生壳基生物炭材料，25℃震荡吸附0.5h，常温离心(6000rpm，10min)，取上清得到吸附后溶液，测量溶液中afb1的剩余浓度，按式1计算afb1的吸附量。反应结果如表1所示，由表1可知花生壳与k2co3的用量比为5:2时，所制备的花生壳基生物炭材料对花生油中afb1的吸附量最高。
80.按式1计算不同条件下制备的材料对afb1的吸附量(mg
·
g-1
)。
[0081][0082]
式中：v是溶液的体积(ml)；m为吸附剂的质量(g)；c0、ce是吸附前后afb1的浓度(μg
·
ml-1
)。
[0083]
表1不同k2co3添加量对花生壳基生物炭材料吸附afb1量的影响
[0084][0085]
实施例6
[0086]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0087]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0088]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0089]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于300℃碳化处理1h，然后升温至750℃活化1.5h。
[0090]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0091]
实施例7
[0092]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0093]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0094]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0095]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于320℃碳化处理1h，然后升温至750℃活化1.5h。
[0096]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0097]
实施例8
[0098]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0099]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0100]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0101]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1h，然后升温至750℃活化1.5h。
[0102]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0103]
实施例9
[0104]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0105]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0106]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0107]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于360℃碳化处理1h，然后升温至750℃活化1.5h。
[0108]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0109]
实施例10
[0110]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0111]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0112]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0113]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于380℃碳化处理1h，然后升温至750℃活化1.5h。
[0114]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0115]
不同碳化温度对花生壳基生物炭材料吸附afb1量的影响
[0116]
在10ml含有50μg
·
ml-1
浓度afb1的花生油中，分别加入5mg实施例6-10所述方法制备的花生壳基生物炭材料，25℃震荡吸附0.5h，常温离心(6000rpm，10min)，取上清得到吸附后溶液，测量溶液中afb1的剩余浓度，计算afb1的吸附量。反应结果如表2所示，由表2可知碳化温度为340℃时，所制备的花生壳基生物炭材料对花生油中afb1的吸附量最高。
[0117]
表2不同碳化温度对花生壳基生物炭材料吸附afb1量的影响
[0118][0119]
不同碳化温度下制备的花生壳基生物炭材料的表征
[0120]
分别对实施例6、实施例8和实施例10制备的花生壳基生物炭材料进行sem分析如图1所示，为不同碳化温度下各产物在22万倍下的微观形貌，从图1中可以看出，当碳化温度为300℃时，产物表面结构堆积较密实，孔隙较少，表面未完全碳化生成孔隙；当碳化温度为340℃时，表面出现均匀分布的蜂窝状孔隙，彼此穿插交错，形成大量细小的孔隙结构；当碳化温度为380℃时，部分孔结构因烧灼而塌陷，由此得出，随着温度的升高，孔隙结构越来越发达。
[0121]
分别对实施例6、实施例8和实施例10制备的花生壳基生物炭材料进行傅立叶变换红外吸收光谱图分析如图2所示，其中，1630cm-1
附近的峰代表的是c＝c伸缩振动，1400cm-1
附近以及660cm-1-870cm-1
的峰代表的是c-h弯曲振动，1000cm-1
附近的峰可能是c-c单骨架振动。随着碳化温度的升高，1630cm-1
附近的峰明显减弱，说明碳化温度升高会将一些基团氧化为-cooh，表明羧基的增加；1400cm-1
附近的峰明显减弱，说明部分芳香环结构在碳化温度升高过程中分解。同时发现不同碳化温度下制备的样品的透光率或峰面积有一定差异，由此推测官能团在整个生物炭材料分子组成上所占比例不同，即含量不同。花生壳基生物炭材料在制备过程中随着碳化温度的升高，可形成发达的微孔结构，微孔扩大并形成许多大小不同的孔隙，孔隙表面一部分被烧蚀，结构出现不完整性，加之灰分的存在，使基本结构产生缺陷氧原子和氢原子吸附于缺陷位，从而形成各种含氧官能团。
[0122]
分别对实施例6、实施例8和实施例10制备的花生壳基生物炭材料进行xrd分析如图3所示，由图3可以看出在300℃时存在k2co3峰，说明还存在一部分的活性剂没有完全参与反应；在380℃时出现了特别突出的k峰，这说明k2co3已经发生了分解反应，将导致活性剂性能下降，影响碳化效果；在340℃时没有存在明显的k2co3峰和k峰，表明在340℃时碳化效果最好。
[0123]
实施例11
[0124]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0125]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0126]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0127]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理0.5h，然后升温至750℃活化1.5h。
[0128]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0129]
实施例12
[0130]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0131]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0132]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0133]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至750℃活化1.5h。
[0134]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0135]
实施例13
[0136]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0137]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0138]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0139]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理2h，然后升温至750℃活化1.5h。
[0140]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0141]
实施例14
[0142]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0143]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0144]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0145]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理2.5h，然后升温至750℃活化1.5h。
[0146]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0147]
不同碳化时间对花生壳基生物炭材料吸附afb1量的影响
[0148]
在10ml含有50μg
·
ml-1
浓度afb1的花生油中，分别加入5mg实施例8、11-14所述方法制备的花生壳基生物炭材料，25℃震荡吸附0.5h，离心取上清得到吸附后溶液，测量溶液中afb1的剩余浓度，计算afb1的吸附量。反应结果如表3所示，由表3可知碳化时间为1.5h时，所制备的花生壳基生物炭材料对花生油中afb1的吸附量最高。
[0149]
表3不同碳化时间对花生壳基生物炭材料吸附afb1量的影响
[0150][0151]
实施例15
[0152]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0153]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0154]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0155]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至650℃活化1.5h。
[0156]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0157]
实施例16
[0158]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0159]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0160]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0161]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至700℃活化1.5h。
[0162]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0163]
实施例17
[0164]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0165]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0166]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0167]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至800℃活化1.5h。
[0168]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0169]
实施例18
[0170]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0171]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0172]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0173]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至850℃活化1.5h。
[0174]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0175]
不同活化温度对花生壳基生物炭材料吸附afb1量的影响
[0176]
在10ml含有50μg
·
ml-1
浓度afb1的花生油中，分别加入5mg实施例12、15-18所述方法制备的花生壳基生物炭材料，25℃震荡吸附0.5h，离心取上清得到吸附后溶液，测量溶液中afb1的剩余浓度，计算afb1的吸附量。反应结果如表4所示，由表4可知活化温度为700℃时，所制备的花生壳基生物炭材料对花生油中afb1的吸附量最高。
[0177]
表4不同活化温度对花生壳基生物炭材料吸附afb1量的影响
[0178][0179]
实施例19
[0180]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0181]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0182]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0183]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至700℃活化0.5h。
[0184]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0185]
实施例20
[0186]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0187]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0188]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0189]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至700℃活化1h。
[0190]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0191]
实施例21
[0192]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0193]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0194]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0195]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至700℃活化2h。
[0196]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0197]
实施例22
[0198]
一种用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料，制备方法如下：
[0199]
(1)将花生壳用自来水冲洗2-3次，去除其中的杂质、灰分，然后于110℃烘箱中烘干、粉碎、过筛、装袋，存放于干燥器中备用。
[0200]
(2)称取10g已粉碎的花生壳于坩埚中，加入4g k2co3(花生壳与k2co3的质量比为5:2)，加水搅拌均匀，于110℃的烘箱中干燥。
[0201]
(3)将上述烘干后的花生壳与k2co3的混合物放入高温马弗炉中，于340℃碳化处理1.5h，然后升温至700℃活化2.5h。
[0202]
(4)将反应结束的样品从马弗炉中取出，冷化用去离子水洗至ph值7-8，于110℃烘干，冷却，得到用于吸附黄曲霉毒素的花生壳基生物炭材料。
[0203]
不同活化时间对花生壳基生物炭材料吸附afb1量的影响
[0204]
在10ml含有50μg
·
ml-1
浓度afb1的花生油中，分别加入5mg实施例2、19-22所述方法制备的花生壳基生物炭材料，25℃震荡吸附0.5h，离心取上清得到吸附后溶液，测量溶液中afb1的剩余浓度，计算afb1的吸附量。反应结果如表5所示，由表5可知活化时间为1.5h时，所制备的花生壳基生物炭材料对花生油中afb1的吸附量最高。
[0205]
表5不同活化时间对花生壳基生物炭材料吸附afb1量的影响
[0206][0207]
不同活化时间下制备的花生壳基生物炭材料的表征
[0208]
分别对实施例2、实施例20和实施例21制备的花生壳基生物炭材料进行sem分析如图4所示，为不同下各产物在33万倍下的微观形貌，从图4中可以看出，当活化时间为1h时，产物表面结构较平滑，存在孔隙较少，表面未完全碳化生成孔隙，有些许不规则的孔洞，有利于后续形成新的孔隙；当活化时间为1.5h时，表面出现均匀分布的蜂窝状孔隙，形成大量细小的孔隙结构，孔隙的面积以及容量明显增大，有利于吸附的进行；当活化时间为2h时，由于活化时间长，且温度高(700℃)，部分孔结构因烧灼而塌陷，孔隙结构破碎，形成一些孔隙碎片，故吸附能力降低。
[0209]
分别对实施例2、实施例20和实施例21制备的花生壳基生物炭材料进行傅立叶变换红外吸收光谱图分析如图5所示。随着活化时间的持续，位于870cm-1
附近的c-h弯曲振动峰逐渐出现，且向右偏移，同时在1625cm-1
左右出现了芳环骨架或c＝o的伸缩振动，表明吸附剂表面存在芳环、酮类或醛类，由此得出吸附剂的结构以芳环骨架为主，可能含有羟基、芳香醚等官能团。由图5可知随着活化时间的持续，样品的红外光透过率越高，说明材料堆积越小，孔容越大，但由于活化时间持续过长可能导致孔隙表面被烧蚀，结构出现不完整性，所以对afb1的吸附率降低。
[0210]
分别对实施例2、实施例20和实施例21制备的花生壳基生物炭材料进行xrd分析分析如图6所示，通过图6可以分析出，在经过1h的活化后，样品已经出现了c峰的趋势，经过1.5h活化后样品的c峰突出且尖锐，而经过2h活化后样品开始出现杂峰，不符合预期实验结果，因此1.5h为最佳活化时间。
[0211]
花生壳基生物炭材料比表面积及孔径分析
[0212]
测定实施例16制备的花生壳基生物炭材料的孔径分布和氮气吸附曲线如图7所示，由图7可知花生壳基生物炭材料的平均孔径为2.54nm，结合sem图直接证明了本发明方法制备的材料孔径分布均匀且孔径大小集中。通过n2吸脱附曲线可以分析出花生壳基生物炭材料的比表面积为129.75m2·
g-1
，花生壳基生物炭材料较大的比表面积提供更多的吸附位点，有利于afb1的吸附。
[0213]
实施例23
[0214]
一种吸附花生油中黄曲霉毒素的方法，步骤如下：
[0215]
向待去除黄曲霉毒素的花生油中加入花生壳基生物炭材料，花生壳基生物炭材料在花生油中的含量为0.1-0.7mg/ml，置于水浴条件下，25-65℃，摇床震荡10min-12h，反应
完成后常温离心(6000rpm，10min)，后得到的上清即为吸附后的花生油。
[0216]
花生油中afb1的初始浓度对花生壳基生物炭材料吸附性能的影响
[0217]
向花生油中添加afb1，混合均匀，制备成afb1初始浓度为20-65μg
·
l-1
的花生油样品，按照0.5mg
·
ml-1
的比例，分别向上述不同afb1初始浓度的花生油样品中加入实施例16方法制备的花生壳基生物炭材料；调节水浴温度为25℃，摇床震荡0.5h，离心取上清得到吸附后溶液，测量溶液中afb1的剩余浓度，计算afb1的吸附量，结果如图8所示。
[0218]
由图8可知，花生壳基生物炭材料对afb1吸附随着初始浓度的增加而增加，且速率未曾减慢，这是由于花生壳基生物炭材料大比表面积以及多孔隙结构有助于对afb1的吸附，由此判断该花生壳基生物炭材料对于afb1的快速吸附能力强。
[0219]
花生壳基生物炭材料的添加量对花生油中afb1吸附效果的影响
[0220]
向花生油中添加afb1，混合均匀，制备成afb1初始浓度为50μg
·
l-1
的花生油样品，分别按照0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7mg
·
ml-1
向上述花生油样品中添加实施例16方法制备的花生壳基生物炭材料，调节水浴温度为25℃，摇床震荡0.5h，离心取上清得到吸附后溶液，测量溶液中afb1的剩余浓度，计算afb1的吸附量，结果如图9所示。
[0221]
由图9可知，花生壳基生物炭材料浓度越高对afb1的吸附速率越快，但在花生壳基生物炭材料浓度为0.4-0.6mg
·
ml-1
时对afb1的吸附量变化不大，随后花生壳基生物炭材料浓度为0.7mg
·
ml-1
时，吸附速率减缓，分析在基质中存在afb1的浓度过少时，不宜使用过高浓度的花生壳基生物炭材料，这样可以减少损耗、节约成本，因此当面临afb1初始浓度为50μg
·
l-1
的花生油样品时，花生壳基生物炭材料浓度为0.5mg
·
ml-1
比较合适。
[0222]
吸附温度对花生壳基生物炭材料吸附性能的影响
[0223]
向花生油中添加afb1，混合均匀，制备成afb1初始浓度为50μg
·
l-1
的花生油样品，按照0.5mg
·
ml-1
的比例，向上述花生油样品中加入实施例16方法制备的花生壳基生物炭材料；在水浴条件下，摇床震荡0.5h，其中水浴温度分别采用25℃、35℃、45℃、55℃、65℃，反应完成后，离心取上清得到吸附后溶液，测量溶液中afb1的剩余浓度，计算afb1的吸附量，结果如图10所示。
[0224]
从图10中可以看出，随着吸附温度的升高，花生壳基生物炭材料吸附afb1的吸附量先升高后下降，说明温度显著影响该材料的吸附能力，过高的温度不利于吸附的进行。
[0225]
吸附时间对花生壳基生物炭材料吸附性能的影响
[0226]
向花生油中添加afb1，混合均匀，制备成afb1初始浓度为50μg
·
l-1
的花生油样品，按照0.5mg
·
ml-1
的比例，向上述花生油样品中加入实施例16方法制备的花生壳基生物炭材料；在25℃水浴条件下，分别摇床震荡10min、20min、0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、8h、12h，反应完成后，离心取上清得到吸附后溶液，测量溶液中afb1的剩余浓度，计算afb1的吸附量，结果如图11所示。
[0227]
由图11可知，花生壳基生物炭材料对afb1的吸附量随着吸附时间的增加而增加，反应时间为2h时，吸附达到平衡状态，吸附量达到37.59mg
·
g-1
，2h以后吸附量缓慢提高，直至12h吸附量为41.34mg
·
g-1
。说明该花生壳基生物炭材料具有快速吸附的能力，在产业中有较好的应用前景。
[0228]
花生壳基生物炭材料对afb1的等温吸附曲线
[0229]
向花生油中添加afb1，混合均匀，制备成afb1初始浓度分别为20、25、30、35、40、45、
50、55、60、65μg
·
l-1
的花生油样品，按照0.5mg
·
ml-1
的比例，分别向上述不同afb1初始浓度的花生油样品中加入实施例16方法制备的花生壳基生物炭材料；在25℃恒温震荡2h时间后，测定当吸附达到平衡时，上清液中afb1的平衡浓度，以及吸附量，绘制等温曲线，确定其最大吸附量。
[0230]
绘制花生壳基生物炭材料等温吸附模型如图12所示，花生壳基生物炭材料的等温吸附方程拟合参数如表6所示。由图12和表6可知，l模型拟合出最大qm值120.48mg
·
g-1
不符合实验数据，相关系数r2(0.8072)较低。因此，langmuir方程不能很好地用描述实验数据，证明了afb1在生物炭材料上的吸附不是单分子层吸附过程。生物炭材料在freundlich模型的r2(0.9955)高于langmuir模型的r2(0.8072)，说明该材料对afb1的吸附更符合freundlich吸附模型。基于能量不均匀表面上多分子层吸附的freundlich模型是一个经验方程，说明吸附发生在非均匀表面，不局限于单分子层析；当0.1＜n-1
＜1时吸附易于进行，当n-1
＞2是反应很难进行，而该吸附过程中n-1
的值为0.7954，说明吸附易于进行。freundlich方程拟合常数参数kf和n-1
分别反应了吸附能力的强弱和吸附难易程度；kf值可视为c为单位浓度的吸附量，kf越高，吸附剂的相对吸附容量越高。
[0231]
综上所述，本发明制备的花生壳基生物炭材料对afb1的吸附有很强的吸附能力，该吸附过程近似于以多分子层吸附为主又有一定的表面不均匀性，吸附过程机理复杂。
[0232]
表6花生壳基生物炭材料吸附afb1的等温吸附方程拟合参数
[0233][0234]
花生壳基生物炭材料对afb1的吸附动力学模型
[0235]
向花生油中添加afb1，混合均匀，制备成afb1初始浓度50μg
·
l-1
的花生油样品，按照0.5mg
·
ml-1
的比例添加实施例16制备的花生壳基生物炭，分别在25、35、45℃下震荡吸附10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、8h、12h，常温离心(6000rpm，10min)后取上清液测黄曲霉毒素含量，按式1计算纳米吸附材料对afb1的吸附量。构建花生壳基生物炭材料对afb1吸附的准一级和准二级反应动力学模型拟合曲线如图13、14，准一级和准二级反应动力学模型的拟合参数如表7所示。
[0236]
表7花生壳基生物炭材料对afb1的吸附动力学拟合参数
[0237][0238]
由图13、14以及表7中各方程拟合的线性相关系数r2可知，生物炭材料在25℃、35℃、45℃下对afb1吸附的准一级动力学方程拟合效果不佳，相关系数r2均大于0.9但均小于
准二级动力学模型的r2，说明准一级动力学模型不能很好的描述该材料对afb1吸附的全过程，afb1在生物炭材料上的吸附机制并不唯一，还存在其他扩散机制。其准二级动力学模型的r2均达到0.99以上，相同温度下相同吸附材料的准二级方程的相关系数均高于准一级动力模型，说明该复合材料对afb1的吸附整个过程适用于准二级反应动力学模型。由此可以推断生物炭材料对afb1的吸附均主要以化学吸附为主。以25℃温度下该材料对afb1的吸附为例，准一级方程所得的理论平衡吸附量q
e1,cal
(23.66mg
·
g-1
)远小于实验平衡吸附量q
e,exp
(41.34mg
·
g-1
)，而准二级方程计算出来的理论平衡吸附量q
e2,cal
(43.67mg
·
g-1
)与实验测量值q
e,exp
非常接近，也佐证了准二级方程能很好的描述生物炭材料对黄曲霉毒素的吸附。
[0239]
比较在不同温度下的准二级吸附动力学参数，在45℃下的准二级动力学相关系数均大于其它两个温度，说明在45℃温度下生物炭材料对afb1的吸附更符合准二级动力学模型，随着温度升高，准二级动力学相关系数均变大，说明温度会影响生物炭材料对afb1的吸附机理。
[0240]
花生壳基生物炭材料对afb1的吸附热力学模型
[0241]
构建实施例16方法制备的花生壳基生物炭材料对不同浓度afb1的吸附热力学拟合曲线以及花生壳基生物炭材料对不同浓度afb1的吸附容量图分别如图15和图16所示，花生壳基生物炭材料对afb1吸附热力学拟合参数如表8所示。
[0242]
表8花生壳基生物炭材料对afb1吸附热力学拟合参数
[0243][0244]
由图15动力学拟合曲线可知，随着温度的升高，吸附剂的吸附容量都呈现平缓上升的趋势，说明升高温度有利于生物炭材料对afb1的吸附，即该反应为吸热反应。上述结果可以通过吸附热力学进一步说明，将ln(k0)和1000/t进行拟合，其结果如图16所示，生物炭材料吸附afb1的热力学参数如表8所示。生物炭材料对afb1吸附过程的δh大于0，说明吸附过程为吸热过程，因此升高温度有利于该复合材料对afb1的吸附，这与前面的动力学分析数据一致。该吸附过程的δg均小于0，说明吸附过程是自发进行的；随着温度升高，δg逐渐变小，意味着随着温度的升高，自发程度越大，升温有利于吸附进行。吸附过程的δs大于0，表明材料对afb1具有高亲和力，使得吸附剂和afb1之间的固液界面在吸附过程中增加。
[0245]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。