一种制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法

1.本发明涉及钙钛矿金属氧化物基体负载金属助催化剂催化材料的共晶格外延生长结构的研究领域，具体为一种制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法，通过该方法在特定气氛中热处理金属助催化剂负载型钙钛矿金属氧化物。


背景技术：

2.许多钙钛矿氧化物(如：srtio3，pbtio3，batio3，bifeo3等)具有结构简单、高的电子极化率和强电子关联性等优点，在传统催化、光催化、太阳能电池、锂离子电池、传感器以及存储器等领域引起广泛的关注和深入的研究。同时，部分钙钛矿氧化物材料在光催化方面的应用，普遍借助助催化剂的引入来提高光生载流子的分离效率，但是对二者之间的界面接触涉及甚少。因此，可控合成和筛选金属助催化剂和钙钛矿氧化物材料之间的界面结合程度，对定向研究金属助催化剂和钙钛矿氧化物材料之间的界面接触在催化反应中的应用起到关键性的作用。
3.目前研究重点主要是金属元素对于钙钛矿氧化物材料的掺杂，其大多集中在理论研究领域，其中rh掺杂srtio3钙钛矿氧化物产生的掺杂能级接近价带顶，减小srtio3带隙，提高材料对可见光的吸收，改善光催化性能(文献1：hsin-chieh chen et al,theoretical investigation of the metal-doped srtio3 photocatalysts for water splitting,j.phys.chem.c)，同时过渡金属(如：v,cr,mn,zr,nb,mo等)或过渡金属-氮原子共掺杂体系，也主要是研究异质元素的引入对能带结构和可见光吸收的影响(文献2：yang yang et al,designing transition metal and nitrogen-codoped srtio3(001)perovskite surfaces as efficient photocatalysts for water splitting,sustainable energy fuels)，这些理论研究只是单纯的研究异质元素的掺杂，并未对金属元素和钙钛矿氧化物之间的界面接触进行探讨。同时，在光催化反应中依然需要助催化剂的加入辅助提升光生载流子的分离和传输，且异质元素的掺杂在体相中引入大量的复合中心，不利于实现光生载流子的快速分离，且制备过程相对复杂，不利于大量制备。因此，发展一种能实现金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长的制备方法，实现助催化剂原位引入的同时，构建金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格结合界面，在光催化反应中对光生电荷的分离具有重要的影响。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法，利用浸渍法(或光沉积法)将金属盐负载到钙钛矿氧化物，通过气氛控制的热处理，实现金属助催化剂在钙钛矿氧化物表面的共晶格外延可控生长，解决了钙钛矿氧化物作为功能材料所面临的光生载流子分离效率差、导电性低的不足等问题。
5.本发明的技术方案是：
6.一种制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法，选用合适的金属盐前驱体和钙钛矿金属氧化物载体，浸渍混合或光沉积得到金属负载型钙钛矿金属氧化物，经干燥后，在氨气气氛下加热处理，得到金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的材料，并实现载流子的高效分离，提高光催化性能。
7.所述的制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法，在钙钛矿金属氧化物表面外延生长金属助催化剂。
8.所述的制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法，金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物二者表现出完美的晶格匹配。
9.所述的制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法，起始原料中，金属盐选用商业化的h2ptcl6·
6h2o，钙钛矿金属氧化物选用srtio3。
10.所述的制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法，制备时，先将溶解于水中的金属盐，通过浸渍法或光沉积法负载到定量的钙钛矿金属氧化物。
11.所述的制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法，金属盐溶液浸渍或光沉积完成后，在60℃～90℃下干燥。
12.所述的制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法，对干燥后所得固体材料在氨气气氛中热处理，气体流量为5～400sccm，热处理的温度为430℃～730℃，处理的时间为0.5h以上。
13.所述的制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法，在所得到金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的材料中，金属助催化剂相对于钙钛矿金属氧化物的质量分数为0.5～2wt.％。
14.所述的制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法，金属助催化剂与钙钛矿金属氧化物基体以共晶格的外延界面相结合，形成界面共晶格的负载型光催化剂；金属助催化剂为颗粒状，其粒径范围为2～10nm。
15.所述的制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法，利用材料自身晶体结构的匹配性，在不同气氛处理后得到的金属元素共晶格外延生长，提高光生载流子的分离效率。
16.本发明的设计思想是：
17.助催化剂和光催化剂的界面构建是提高光催化水分解性能的潜在策略。因此，打破助催化剂和光催化剂之间的界面屏障，创造界面电荷高效转移和分离的通道迫在眉睫。在此基础上，通过控制沉积方法和后续热处理的改性策略，根据目标金属的晶格参数，选用合适的钙钛矿型金属氧化物基体，通过浸渍法负载贵金属前驱体，然后经过控制气氛下的热处理，得到贵金属颗粒和基体共晶格外延生长的材料，并研究了外延生长界面结构对光催化性能的影响。
18.本发明选择合适的钙钛矿材料作为基体负载贵金属颗粒，通过特定气氛中热处理，实现贵金属与基体以共晶格的外延界面相结合的方法，在界面上构建外延结隧道来调控载流子的迁移和迁移行为，以实现高效的太阳能转换，解决目前负载型贵金属催化剂面临的贵金属与基体界面电荷转移势垒高、金属-载体相互协同效应弱等难题。
19.本发明的优点及有益效果在于：
20.1、本发明所提供金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长的方法，过程简
单，利用金属元素与钙钛矿氧化物自身晶体结构的匹配性，在不同气氛处理下可得到金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格结构。
21.2、本发明所提供的制备金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长的方法，反应过程简单，无需加入其它表面活性剂，一步处理即可完成。
22.3、本发明所提供的制备金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长的方法，大幅度提高光生载流子的分离效率，提高样品导电性，可应用于光催化、能量转换等领域。
23.4、本发明方法能够有效解决半导体基体与贵金属颗粒间载流子迁移势垒高的问题，所采用的制备工艺简单、方法简便、操作过程参数易控制，所制备的催化剂应用场景不受限制，在催化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
24.图1为实施例1～2中样品的透射照片；其中，(a,c)对应实施例1中样品的透射结果和晶粒尺寸统计结果，(b,d)对应实施例2中样品的透射结果和晶粒尺寸统计结果。(c)图中，横坐标size distribution为粒度分布，纵坐标为不同粒度的数量百分比(％)，平均粒度(average size)为4.64nm。(d)图中，横坐标size distribution为粒度分布，纵坐标为不同粒度的数量百分比(％)，平均粒度(average size)为3.94nm。
25.图2为实施例1～2中样品的x射线衍射图；其中，(a)对应实施例1中得到的样品，(b)对应实施例2中得到的样品；横坐标2θ为衍射角(degree)，纵坐标intensity为强度(a.u.)。
26.图3为实施例1～2中样品的紫外可见吸收光谱图；其中，(a)对应实施例1中反应得到的原始样品，(b)对应实施例2中样品的结果；横坐标wavelength为波长(nm)，纵坐标absorbance为吸光度(a.u.)。
27.图4为实施例1～2中样品的球差校正场发射扫描透射电子显微镜照片；其中，(a)对应实施例1中得到的样品，(b)对应实施例2中得到的样品。
28.图5为实施例1中样品的电子自旋共振谱结果；其中，(a)对应实施例1中反应得到的原始样品，(b)对应实施例1中样品的结果；横坐标g为高斯因子，纵坐标intensity为强度(a.u.)。
29.图6为实施例1～2中金属元素和钙钛矿氧化物共晶格外延生长样品x射线光电子能谱结果对应的pt 4f谱图；其中，(a)对应实施例1中得到的样品，(b)对应实施例2中得到的样品，横坐标binding energy为结合能(ev)，纵坐标intensity为强度(a.u.)。
30.图7为实施例1～2中金属元素和钙钛矿氧化物共晶格外延生长样品光催化产氢(全光谱)性能结果；其中，(a)对应实施例1中得到的样品，(b)对应实施例2中得到的样品；横坐标different extent of interactions为不同的样品，纵坐标为每小时的光催化产氢量(amount of h2/μmol/h)。
具体实施方式
31.在具体实施过程中，本发明是一种制备金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长的方法，利用钙钛矿氧化物作为载体，借助浸渍法(或光沉积)将金属盐前驱体负载到钙钛矿氧化物，在一定温度(60℃～90℃)下干燥一定时间，然后取适量上述样品放入管式
炉中，将炉温设置在430℃～730℃，在氨气气氛中处理0.5h以上，可得到金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长的材料。
32.将该方法用于制备金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长材料，以金属pt在钙钛矿氧化物(srtio3)表面的共晶格外延生长为例，来进一步阐释该方法的具体实施过程，具体步骤如下：
33.(1)选用商业化的h2ptcl6·
6h2o和srtio3为原料，其中pt相对于srtio3的质量分数为1wt.％。优选的，取80μl h2ptcl6·
6h2o水溶液(25mg/ml)和50μl去离子水，混合均匀，通过浸渍法(或光沉积法)将h2ptcl6·
6h2o负载到200mg srtio3中，充分搅拌至srtio3完全浸没于溶液中，然后在60℃下进行干燥。
34.(2)取适量步骤(1)中干燥所得样品置于烧舟中，将管式炉目标温度设定为530℃，升温速率为10℃/min，保温时间为0.5h，氨气的流量设定为50sccm。
35.下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
36.实施例1：
37.本实施例中，取80μl h2ptcl6·
6h2o水溶液(浓度为25mg/ml)和50μl去离子水，加入到200mg srtio3中，充分搅拌至srtio3完全浸没于溶液中，然后在60℃下进行干燥。取100mg干燥后的样品，放入通入氨气的管式炉中，管式炉目标温度设定为530℃，升温速率为10℃/min，保温时间为0.5h，氨气的流量设定为50sccm，得到金属助催化剂pt颗粒和钙钛矿氧化物共晶格外延生长的材料。其中，金属助催化剂pt颗粒相对于钙钛矿氧化物的质量分数为1.0wt.％，金属助催化剂pt颗粒的平均粒径为4.64nm。
38.如图1(a,c)所示，金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长样品的透射电镜照片和晶粒尺寸统计结果，样品尺寸超过4nm。
39.如图2(a)所示，金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长样品的x射线衍射图谱，与界面结合较弱的样品相比，可以得出外延生长金属助催化剂后样品仍保持钙钛矿氧化物结构。
40.如图3(a)所示，样品的紫外可见吸收光谱图，与界面结合较弱的样品相比，金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长样品背底出现明显抬升。
41.如图4(a)所示，金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长样品的球差校正场发射扫描透射电子显微镜照片，与界面结合较弱的样品相比，从图中可以直观观察到金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长的现象，实现金属助催化剂在钙钛矿氧化物材料表面的共晶格外延生长。
42.如图5所示，金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长样品的电子自旋共振谱图，与原始钙钛矿氧化物基体材料相比，从图中可以发现金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长样品与原始样品谱图结果相同，说明金属元素并未对钙钛矿氧化物掺杂。
43.如图6(a)所示，金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长样品x射线光电子能谱结果对应的pt 4f谱图，通过拟合结果发现pt元素的存在形式。
44.如图7(a)所示，金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长样品光催化产氢(全光谱)性能结果，通过对比发现，金属助催化剂和钙钛矿氧化物界面共晶格外延生长，显著增加其光催化性能。
45.实施例2：
46.本实施例中，取2ml h2ptcl6·
6h2o水溶液(浓度为1mg/ml)、90ml去离子水和10ml无水甲醇的混合溶液，加入200mg srtio3，充分搅拌，光沉积4h，然后离心收集，在60℃下进行干燥。取100mg干燥后的样品，放入通入氨气的管式炉中，管式炉目标温度设定为530℃，升温速率为10℃/min，保温时间为0.5h，氨气的流量设定为50sccm，得到金属助催化剂pt颗粒和钙钛矿氧化物共晶格外延生长的材料。其中，金属助催化剂pt颗粒相对于钙钛矿氧化物的质量分数为1.0wt.％，金属助催化剂pt颗粒的平均粒径为3.94nm。
47.如图1(b,d)所示，金属助催化剂和钙钛矿氧化物界面结合较弱样品的透射电镜照片和晶粒尺寸统计结果，样品尺寸约为4nm。
48.如图2(b)所示，金属助催化剂和钙钛矿氧化物界面结合较弱样品的x射线衍射图谱，与共晶格外延生长样品相比，可以得出负载金属助催化剂后界面结合较弱的样品仍保持钙钛矿氧化物结构。
49.如图3(b)所示，样品的紫外可见吸收光谱图，与共晶格外延生长样品相比，金属助催化剂和钙钛矿氧化物界面结合较弱样品背底同样出现明显抬升。
50.如图4(b)所示，金属助催化剂和钙钛矿氧化物界面结合较弱样品的球差校正场发射扫描透射电子显微镜照片，从图中可以直观观察到金属助催化剂和钙钛矿氧化物界面结合较弱，并未出现共晶格外延生长现象。
51.图5(b)为钙钛矿氧化物基体材料在相同处理条件下的电子自旋共振谱图，从图中可以发现钙钛矿氧化物基体材料与金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长样品谱图结果一致，更进一步证明了金属元素并未对钙钛矿氧化物基体材料掺杂。
52.如图6(b)所示，金属助催化剂和钙钛矿氧化物界面结合较弱样品x射线光电子能谱结果对应的pt 4f谱图，通过拟合结果发现pt元素的存在形式与金属助催化剂和钙钛矿氧化物共晶格外延生长样品相似。
53.图7(b)为金属助催化剂和钙钛矿氧化物界面结合较弱样品的光催化产氢(全光谱)性能结果，通过每小时的光催化产氢量对比发现金属助催化剂和钙钛矿氧化物界面的结合程度对光催化性能影响较大。
54.实施例结果表明，本发明利用金属元素和钙钛矿氧化物晶体结构的良好匹配性，通过简单负载和气氛处理实现金属元素和钙钛矿氧化物共晶格的外延生长，解决目前共晶格材料的生长困难，工艺复杂等问题。选用合适的前驱体，通过浸渍法将金属盐负载到钙钛矿氧化物载体上，然后在氨气气氛下处理，得到金属元素和钙钛矿氧化物共晶格外延生长的材料，实现两者材料的共晶格外延生长，可解决钙钛矿氧化物光生载流子分离效率低、导电性差等不足。本发明所得到的材料制备方法简单，易操作，成本低，可实现快速制备，易于大规模生产，在光催化、能量转换等领域具有广阔的应用前景。