一种MOF/玉米秸秆复合材料及器件的制备方法和应用

一种mof/玉米秸秆复合材料及器件的制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及生物质功能材料技术领域，具体为一种mof/玉米秸 秆复合材料及器件的制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景 的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为 本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.近年来，mof材料在污染物吸附、多相催化、气体分离等领域 中倍受关注，其性能优势和工业化应用可行性得到了广泛论证。然而， mof通常是以粉末形式存在，为了便于分离回收或者降低固定床的 压降，工业上通常会借助高压压制或添加粘结剂将粉末材料进行成 型，这一过程会极大地影响传质和活性位点的暴露，从而大副抑制其 本征性能的发挥。
4.将mof和已成型的载体材料进行复合，开发出既保持mof原有 性质和功能、又具有载体结构和特性的复合材料，是一种解决mof 粉末成型问题的有效途径。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种mof/玉米秸秆复合材 料及器件的制备方法和应用，以玉米秸秆为载体，对mof进行可控 负载，利用玉米秸秆的生物结构改善复合材料内部的传质和活性位点 的暴露，促进mof本征性能的发挥，进而解决现有mof材料难以 回收、加工困难和操作性差的问题，同时实现废弃秸秆的资源化利用。
6.本发明的第一方面，提供一种mof/玉米秸秆复合材料的制备方 法，包括如下步骤：
7.(1)将玉米秸秆进行预处理；
8.(2)将mof前体引入玉米秸秆内部，得到含有mof前体的玉 米秸秆；
9.(3)将含有mof前体的玉米秸秆转移至反应器中，升至一定 反应温度，进行mof的成核和生长；
10.(4)将反应后的材料进行洗涤和干燥处理后，得到mof/玉米 秸秆复合材料。
11.进一步的，所述预处理包括去皮、切段、洗涤、干燥等步骤。
12.进一步的，步骤(2)中，将mof前体引入玉米秸秆中的方法 包括浸渍法和气相沉积法；
13.进一步的，所述浸渍法为将mof的前体溶于溶剂中，将玉米秸 秆浸泡于溶液中，通过负压处理使玉米秸秆内部充满溶液，之后固液 分离，干燥；优选的，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲 酰胺(dmf)、异丙醇、乙二醇、丙三醇等。
14.进一步的，所述气相沉积法是指将玉米秸秆和mof前体置于反 应容器中，进行升温处理，使mof前体变为气态并吸附沉积在秸秆 的孔道表面；应注意，根据mof前体的反应
特性，mof前体可分步 或同时引入秸秆内部，也可将浸渍法与气相沉积法共同应用于mof 的负载。
15.进一步的，所述mof前体包括金属盐、有机配体和结构调节剂。
16.所述金属盐选自mg、ni、co、zn、zr、sn、in、cu、ce、al、 fe、cr、mn等金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐、卤化盐、醋酸 盐、金属酸盐或有机配合物；所述有机配体为对苯二甲酸、2-x-1,4
‑ꢀ
对苯二甲酸(x为-nh2,-no2,-oh,-cooh,-cl,-br或-i)、均苯三甲酸、 均苯四甲酸、2-甲基咪唑、咪唑或卟啉等；所述结构调节剂为醋酸、 盐酸、硫酸或硝酸等。
17.步骤(2)中，所述金属盐金属离子的浓度为0.01-5mol/l，优选 的，为0.05-0.15mol/l；有机配体与金属盐中金属离子的摩尔比在 20:1-1:1，优选在8:1-1:1；结构调节剂在前体溶液中的体积百分数为 0-20％，优选在8-12％。
18.步骤(2)中，玉米秸秆与mof前体溶液的用量比为5-20g/l， 优选在10-15g/l。
19.进一步的，步骤(3)中，所述的反应温度为20-200℃，根据有 机配体的沸点选定；反应的时间为1-24h，优选为6-12h。
20.本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的mof/玉米秸 秆复合材料。
21.进一步的，所述mof包括zr-mof、zn-mof、fe-mof、co-mof、 ni-mof、cu-mof、al-mof、mg-mof、ti-mof、cr-mof、ce-mof、 sn-mof、in-mof、mn-mof等。
22.本发明的第三方面，提供一种器件，其制备方法包括如下步骤：
23.将上述mof/玉米秸秆复合材料经物理裁切、拼接、粘接等处理 后，装入一定尺寸的反应器中，经过密封、管路连接之后得到mof/ 玉米秸秆器件。
24.本发明的第四方面，提供上述器件在吸附、分离、催化等领域中 的应用。
25.本发明的有益效果如下：
26.(1)、玉米秸秆是一种传统的农业废弃物，产量大，具有绿色可 持续性，对玉米秸秆进行增值利用不仅具有经济效益，还会产生环境 效益；因此，该方法能够解决传统mof复合材料制备成本昂贵、不 可持续等问题。
27.(2)、玉米秸秆作为玉米生长的传质通道和支撑骨架，具有丰富 的孔隙率、含氧基团和良好的结构稳定性，是一种理想的三维载体材 料；选用玉米秸秆为mof载体，不仅可以解决mof粉末分离回收 困难、压降大、可操作性行差等问题，同时有效缓解了传统mof成 型过程中因传质受限带来的活性下降问题。
28.(3)、mof/玉米秸秆复合材料中，mof均匀分布在秸秆的细胞 壁上，有效抑制了mof颗粒的团聚，确保了活性位点的充分暴露；
29.(4)、玉米秸秆具有一定的弹性和机械强度，这有助于对复合材 料的定制和器件的组装，满足实际需求；该方法对不同mof具有广 泛的普适性，方法简单，成本低，易于放大生产，具有较好的规模化 应用前景。
附图说明
30.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步 理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对 本技术的不当限定。
31.图1：a为玉米秸秆和uio-66/玉米秸秆的照片；b为uio-66/玉 米秸秆的内部照片(实施例1)；
32.图2不同zr前体浓度制得uio-66/玉米秸秆的sem图片(实施 例1，2，3)；
33.图3a)样品的xrd谱图说明了uio-66的生成；b)样品的n2吸脱附等温线；(实施例1；对比例1、2)
34.图4zif-67/秸秆的sem图片；(实施例4)
35.图5样品对磷酸盐的吸附动力学实验结果；(实施例7)
36.图6样品对磷酸盐的吸附等温线实验结果；(实施例8)
37.图7单根mof/玉米秸秆器件的照片以及工作示意图；(实施例 5)
38.图8串联式mof/玉米秸秆器件工作示意图；(实施例5)
39.图9单根mof/玉米秸秆器件对磷酸盐的吸附柱实验结果；(实 施例9)
40.图10串联式mof/玉米秸秆器件在不同进样通量下对磷酸盐的 处理结果；(实施例10)
具体实施方式
41.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一 步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与 本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
42.目前，传统成型mof存在传质效率低下、活性位点暴露不足、 制备成本昂贵以及应用性能差等问题，为此，本发明提供了一种mof/ 玉米秸秆复合材料及器件的制备方法和应用。
43.在本发明的一种实施方式中，一种mof/玉米秸秆复合材料的制 备方法，包括：
44.(1)：将玉米秸秆进行预处理，包括：去皮、切段、洗涤、干燥 等；
45.(2)：将合成mof所需的金属盐、有机配体、结构调节剂等前 体组分引入玉米秸秆内部；
46.(3)：将含有mof前体的玉米秸秆转移至反应器中，升至一定 反应温度，进行mof的成核和生长；
47.(4)将反应后的材料进行洗涤和干燥处理后，得到mof/玉米秸 秆复合材料。
48.在一些具体的实施方式中，玉米秸秆使用之前，将玉米秸秆预处 理；所述玉米秸秆预处理包括：将玉米秸秆去皮、切段，用酸溶液洗 涤，之后水洗至中性，干燥；或，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的 一种或多种，优选的为盐酸。通过对玉米秸秆预处理，能够排除玉米 秸秆中本底金属对mof生长的影响。
49.在一些具体的实施方式中，步骤(2)中，将mof前体引入玉米 秸秆中的方法包括浸渍法和气相沉积法；浸渍法是指将mof的前体 溶于溶剂中，将玉米秸秆浸泡于溶液中，通过负压处理使玉米秸秆内 部充满溶液，之后固液分离，干燥；所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、异丙醇、乙二醇、丙三醇等；气相沉积 法是指将玉米秸秆和mof前体置于反应容器中，进行升温处理，使 mof前体变为气态并吸附沉积在秸秆的孔道表面；应注意，根据mof 前体的反应特性，mof前体可分步或同时引入秸秆内部，也可将浸 渍法与气相沉积法共同应用于mof的负载。
50.在一些具体的实施方式中，步骤(2)中，所述金属盐选自mg、 ni、co、zn、zr、sn、in、cu、ce、al、fe、cr、mn等金属的硝酸 盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐、卤化盐、醋酸盐、金属酸盐或有
机配合物； 所述有机配体为对苯二甲酸、2-x-1,4-对苯二甲酸(x为-nh2,-no2,
ꢀ‑
oh,-cooh,-cl,-br或-i)、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2-甲基咪唑、 咪唑或卟啉等；所述结构调节剂为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸等；
51.在一些具体的实施方式中，步骤(2)中，所述金属盐的浓度在 0.01-5mol/l之间，优选的，为0.05-0.15mol/l之间；或，步骤(2) 中，所述的有机配体与金属的摩尔比在20:1-1:10之间，优选在8:1-1:1 之间。
52.在一些具体的实施方式中，步骤(3)中，所述的反应温度在 20-200℃之间，根据有机配体的沸点选定；反应的时间在1-24h之 间，优选在6-12h之间。
53.在本发明的一种实施方式中，所述的制备方法制备得到的一种 mof/玉米秸秆复合材料。
54.在本发明的一种实施方式中，一种基于所述mof/玉米秸秆复合 材料制成的器件。将所述的制备方法制备得到的mof/玉米秸秆复合 材料经物理裁切、拼接、粘接等处理后，装入一定尺寸的反应器中， 经过密封、管路连接之后得到mof/玉米秸秆器件。所述反应器的材 质可为塑料、金属、玻璃、有机玻璃等。
55.在本发明的一种实施方式中，所述的mof/玉米秸秆复合材料或 器件在吸附、分离、催化等领域中的应用。mof的应用领域非常广 泛，相比于传统的同类成型材料，本发明的mof/玉米秸秆复合材料 或器件在传质和活性位点暴露方面拥有优势，因此在许多应用场景中 都具有潜在优势。例如，本发明制备的uio-66mof/玉米秸秆复合材 料在水体中的磷酸盐中具有优异的吸附性能，得益于秸秆的物理特 性，吸附剂可以以颗粒、固定床、器件等形式进行使用。
56.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方 案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
57.实施例1
58.一种mof/玉米秸秆复合材料：
59.a)对玉米秸秆进行预处理，将玉米秸秆去皮，切段，用1m的 稀盐酸洗涤3次，之后用水洗至中性，干燥，得到预处理后的玉米秸 秆；
60.b)将4mmol zrcl4、4mmol对苯二甲酸、10ml冰醋酸溶解于 80ml n,n-二甲基甲酰胺中；取1g玉米秸秆浸渍于上述溶液中，抽/ 去真空3次使玉米秸秆浸渍饱和；
61.c)将充满mof前体溶液的秸秆转移至水热釜中，升至120℃保 持24h；之后将所得产物用dmf和水洗涤数次，除去剩余的反应物， 干燥，得到保持有玉米秸秆生物结构的uio-66/秸秆复合材料。如图 1所示，a图为玉米秸秆和uio-66/玉米秸秆的照片；b图为uio-66/ 玉米秸秆的内部照片。从图2e-f可以看出，mof在秸秆表面均匀分 布，紧密排列形成一层膜。图3显示，uio-66/玉米秸秆的xrd谱图 中有uio-66的出峰，氮气吸脱附曲线也体现出了所制备得到的产品 具有mof的微孔特性，证明了uio-66的形成。
62.实施例2
63.一种mof/玉米秸秆复合材料：
64.a)对玉米秸秆进行预处理，将玉米秸秆去皮，切段，用1m的稀 盐酸洗涤3次，之后用水洗至中性，干燥，得到预处理后的玉米秸秆；
65.b)将2mmol zrcl4、2mmol对苯二甲酸、5ml冰醋酸溶解于 80ml n,n-二甲基甲酰胺
中；取1g玉米秸秆浸渍于上述溶液中，抽/ 去真空3次使玉米秸秆浸渍饱和；
66.c)将充满mof前体溶液的秸秆转移至水热釜中，升至120℃保 持24h；之后将所得产物用dmf和水洗涤数次，除去剩余的反应物， 干燥，得到负载量较低的uio-66/秸秆复合材料。
67.如图2a-b所示，在前体浓度较低时，mof颗粒在秸秆表面离散 分布，没有形成膜。
68.实施例3
69.一种mof/玉米秸秆复合材料：
70.a)对玉米秸秆进行预处理，将玉米秸秆去皮，切段，用1m的稀 盐酸洗涤3次，之后用水洗至中性，干燥，得到预处理后的玉米秸秆；
71.b)将8mmol zrcl4、8mmol对苯二甲酸、10ml冰醋酸溶解于 80ml n,n-二甲基甲酰胺中；取1g玉米秸秆浸渍于上述溶液中，抽/ 去真空3次使玉米秸秆浸渍饱和；
72.c)将充满mof前体溶液的秸秆转移至水热釜中，升至120℃保 持24h；之后将所得产物用dmf和水洗涤数次，除去剩余的反应物， 干燥，得到负载量较高的uio-66/秸秆复合材料。
73.如图2a-b所示，在前体浓度较高时，多余的mof颗粒游离在 mof膜之外。
74.实施例4
75.通过气相沉积法制备mof/玉米秸秆复合材料：
76.a)将玉米秸秆去皮，切段，用1m的稀盐酸洗涤3次，之后用水 洗至中性，干燥；
77.b)将6mmol co(no3)2·
6h2o、24mmol尿素溶解于20ml水+60 ml乙醇中；
78.c)取1g玉米秸秆浸渍于上述溶液中，抽/去真空3次使玉米秸 秆浸渍饱和；
79.d)将充满溶液的秸秆转移至水热釜中，升至100℃保持24h； 之后将所得产物用水洗涤数次，除去剩余的反应物，干燥；
80.e)取0.3g上述负载co金属的秸秆与0.3g 2-甲基咪唑置于密闭 石英管中，抽真空，160℃保持24h，降温后得到zif-67/秸秆；
81.如图4所示，得到的zif-67/秸秆表面有一层颗粒形成。
82.实施例5
83.制备mof/玉米秸秆器件：
84.将直径约为14cm的玉米秸秆裁切至长度5cm，按照实施例1所 述的方法制得uio-66/秸秆，将圆柱状样品表面涂抹真空硅脂并裹上 密封带，在密封带表面再涂抹真空硅脂；之后将样品塞入长10cm、 直径14cm的玻璃管中，玻璃管两端连接带螺纹的接头，制得一根 mof/玉米秸秆器件(如图7所示)；将多个器件串联得到串联式mof/ 玉米秸秆器件(如图8所示)。
85.实施例6
86.制备mof/玉米秸秆器件：
87.将玉米秸秆裁切至长度10cm，按照实施例1所述的方法制得 uio-66/秸秆，将多根圆柱状样品并列填充到直径为15cm的塑料管 中，将样品-样品之间以及样品-塑料管之间的空隙中填充满树脂，待 树脂固化之后，将塑料管两端密封，连接接头，制得一组并列式mof/ 玉米秸秆器件。
88.实施例7
89.颗粒状mof/玉米秸秆用于水体磷酸盐的吸附：
90.称取80mg实施例1制得的uio-66/秸秆颗粒，置于50ml的离 心管中，加入40ml初始p浓度为30ppm的磷酸二氢钾溶液，初始 ph调为5.0，在旋转床上进行旋转吸附反应，间隔一定时间取样测试。 取同等质量的高压压制成型的uio-66颗粒(对比例1)作为对照组， 在相同条件下进行性能测试。
91.结果如图5所示，具有秸秆生物结构的uio-66/秸秆对p的吸附 速率明显优于高压压制成型的uio-66颗粒，支持玉米秸秆的生物结 构促进传质和活性位点暴露的预期。
92.实施例8
93.颗粒状mof/玉米秸秆用于水体磷酸盐的吸附(吸附等温线)：
94.称取80mg实施例1制得的uio-66/秸秆颗粒，置于50ml的离 心管中，分别加入40ml初始p浓度为 10/30/50/100/200/300/500/750/1000ppm的磷酸二氢钾溶液，初始ph 调为5.0，在旋转床上进行旋转吸附反应，7天后取样测试p吸附量。 将对比例1,2得到的样品在相同条件下实验，用于对照。
95.结果如图6所示，秸秆对p的吸附量几乎为0，uio-66/秸秆对p 的吸附量高达270mg
·
g-1
，明显优于高压压制成型的uio-66颗粒， 支持玉米秸秆的生物结构促进传质和活性位点暴露的预期。
96.实施例9
97.mof/玉米秸秆器件用于水体磷酸盐的连续流吸附：
98.取一根实施例5制得的uio-66/秸秆器件，与微量进样泵相连接， 以6.5l
·
m-2
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h-1
的通量入泵入初始p浓度为3ppm的磷酸二氢钾溶 液，间隔一定时间取样测试。
99.结果如图9所示，运行35bv磷酸盐溶液之后，出水中的p浓度 依然满足国家污水排放标准(gb8978-2002)一级标准规定。
100.实施例10
101.串联式mof/玉米秸秆器件用于水体磷酸盐的连续流吸附：
102.取四根实施例5制得的uio-66/秸秆器件进行串联，一端与微量 进样泵相连接，在6.5-800l
·
m-2
·
h-1
范围内调变进样通量，考察通 量与p去除效率的关系。
103.结果如图10所示，当进样通量低于300l
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m-2
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h-1
时，出水p 浓度满足国家污水排放标准的一级标准(《0.5ppm)；当进样通量接近 800l
·
m-2
·
h-1
时，出水p浓度仍可满足国家污水排放标准的二级标 准(《1.0ppm)，说明uio-66/秸秆过滤器具有很大的实际应用潜力。
104.对比例1
105.压片法制备uio-66成型颗粒：
106.将4mmol zrcl4、4mmol对苯二甲酸、10ml冰醋酸溶解于80mln,n-二甲基甲酰胺中；将溶液转移至水热釜中，升至120℃保持24h； 之后抽滤分离出沉淀物，用dmf和水洗涤数次，除去剩余的反应物， 干燥，得到uio-66粉末。
107.将得到的uio-66粉末置于压片机中，在5mpa的压强下压制成 型，得到uio-66颗粒。从图3可知，uio-66颗粒保持了uio-66的 微孔特征。
108.对比例2
109.未负载uio-66的玉米秸秆：
110.a)对玉米秸秆进行预处理，将玉米秸秆去皮，切段，用1m的稀 盐酸洗涤3次，之后用水洗至中性，干燥，得到预处理后的玉米秸秆；
111.b)将1g玉米秸秆浸渍于80ml n,n-二甲基甲酰胺中，抽/去真 空3次使玉米秸秆浸渍饱和；
112.c)将充满溶剂的秸秆转移至水热釜中，升至120℃保持24h； 之后将所得产物用dmf和水洗涤数次干燥，得到未负载uio-66的 玉米秸秆对照组。
113.从图3可知，未负载uio-66的玉米秸秆含有的微孔和介孔非常 少，可忽略不计。
114.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术， 对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本 申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应 包含在本技术的保护范围之内。