一种核壳结构的负载单原子材料、其制备方法及其应用

1.本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种核壳结构的负载单原子材料、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.基于非均相催化剂的过硫酸盐(pms)高级氧化技术由于其污染物降解效率高、环境友好、工艺简单等优点，被认为是极具发展前景的水处理技术。然而，现有催化体系大多以自由基反应途径为主(即产生硫酸根自由基和羟基自由基)。由于自由基存在寿命短、反应选择性差，往往导致此类技术在实际环境应用中存在难降解污染物去除效率低、产生二次污染等问题。
3.基于非自由基催化途径的pms高级氧化技术具有更好的应用前景，其核心在于高选择性催化剂的研发。尽管目前已有少量基于非自由基途径的pms催化剂被报导(例如n改性单壁碳纳米管、cuo和无定形mno2纳米材料等)，但是这些材料普遍存在催化活性和稳定性差的问题，从而限制了其实际应用。另一方面，单原子催化技术近年来得到了飞速发展，但目前可被用于pms高级氧化过程的单原子催化剂非常少，而且其催化活性和长期运行稳定性仍有待进一步提高。
4.综上所述，目前仍缺少通过非自由基途径催化pms的高效、稳定的催化剂材料。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题在于提供一种核壳结构的单原子负载材料及其制备方法，本技术提供的核壳结构的单原子负载材料作为活化pms的水处理催化剂，具有高效性。
6.有鉴于此，本技术提供了一种核壳结构的负载单原子材料，包括核壳多孔sio2@ms和负载在所述sio2@ms的壳层孔道内的单原子co、n和c；所述sio2@ms为sio2纳米球和包覆于所述sio2纳米球表面的多孔sio2壳层。
7.优选的，所述sio2纳米球的直径为100～200nm，所述多孔sio2壳层的厚度为50～100nm，所述壳层孔道的孔径为7～30nm。
8.优选的，所述壳层中，所述单原子co的含量为0.5～1.5wt％，所述n的含量为1.5～2.5wt％，所述c的含量为40～50wt％。
9.本技术还提供了所述的核壳结构的负载单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将2,3-二羟基萘、1,10-菲罗啉和钴源在溶剂中混合后加入sio2@ms颗粒，煅烧后得到核壳结构的负载单原子材料。
11.优选的，所述钴源选自四水合乙酸钴；所述2,3-二羟基萘、所述1,10-菲罗啉、所述四水合乙酸钴和所述sio2@ms颗粒的质量比为(0.1～0.5)：(1.0～1.5)：(0.5～1.0)：(0.1～0.5)。
12.优选的，所述煅烧在氮气气氛下进行，所述煅烧的温度为500～1000℃，时间为1～5h。
13.优选的，所述煅烧之后还包括：
14.采用硫酸在80～100℃下回流5～10h后水洗至ph为中性。
15.优选的，所述sio2@ms颗粒的制备方法具体为：
16.在下层水中加入二氧化硅颗粒、十二烷基三甲基溴化铵和尿素，在上层有机相中加入异丙醇、正硅酸四乙酯，反应后煅烧，得到sio2@ms颗粒。
17.本技术还提供了一种污染物的降解方法，包括：
18.将核壳结构的负载单原子材料、pms、水和污染物混合，活化；
19.或，在双室电解池反应器的两个反应室中分别加入废水和pms的溶液，将负载有核壳结构的负载单原子材料的金属片置于两个反应室之间，反应；
20.所述核壳结构的负载单原子材料为所述的核壳结构的负载单原子材料或所述的制备方法所制备的核壳结构的负载单原子材料。
21.优选的，在活化的方法中，所述核壳结构的负载单原子材料的添加量为0.1～0.5g/l；所述pms的浓度为0.1～1.0mm，所述有机污染物初始浓度为0.1～1.0mm。
22.本技术提供了一种核壳结构的单原子负载材料，其包括核壳多孔sio2@ms和负载在所述sio2@ms的壳层孔道内的单原子co、n和c；所述sio2@ms为sio2纳米球和包覆于所述sio2纳米球表面的多孔sio2壳层。本发明提供的核壳结构的负载单原子材料(msn
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@co-n-c)具有单原子分散的金属活性中心和独特的多孔核壳结构；该材料具有最大的原子利用效率以及强共价结合而产生的结构稳健性和稳定性，利用单原子材料的高活性和多孔核壳结构的限域效应，能够实现对pms的高效、非自由及途径活化，从而高效降解污染物。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制备的msn
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@co-n-c单原子催化剂的xrd图；
24.图2为本发明实施例1制备的msn
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@co-n-c单原子催化剂的tem图；
25.图3为为本发明实施例1制备的msn
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@co-n-c单原子催化剂对0.1mm的4-cp去除效率，对照组采用无壳层包裹的单原子催化剂、未掺杂钴的催化剂、和pms活化技术中常见的钴基催化剂；
26.图4为本发明实施例1制备的msn
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@co-n-c单原子催化剂循环使用6次过程中，对0.1mm对氯苯酚的去除效率对比；
27.图5为本发明实施例1制备的msn
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@co-n-c单原子催化剂活化pms降解多种有机污染物的效果；
28.图6为本发明实施例1制备的msn
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@co-n-c单原子催化剂活化pms降解对氯苯酚在30分钟内的toc去除率，对照组为无壳层的sio2@co-n-c；
29.图7为实施例3中的双池反应器示意图；
30.图8为实施例3中的催化剂负载于钛片上，利用双室电解池对0.1mm 4-cp的去除效率对比，对照组采用无壳层的sio2@co-n-c以及其它常见的活化pms的商用催化剂，空白组为空白钛片；
31.图9位本技术中核壳结构的负载单原子材料的结构示意图。
具体实施方式
32.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
33.鉴于现有技术中通过非自由基催化pms高效、稳定降解水污染物的催化剂的缺乏，本技术提供了一种核壳结构的负载单原子材料，其纳米孔道内负载单原子分散的co-n-c，具有均一且较短的纳米级孔道，可以大大增加反应比表面积并且基于限域效应提高界面电子转移效率，可搭配pms有效降解水中的各种富电子型有机物(包括大多数难降解污染物)，实现经济、高效、稳定的废水处理。具体的，本技术首先提供了一种核壳结构的负载单原子材料，包括核壳多孔sio2@ms和负载在所述sio2@ms的壳层孔道内的单原子co、n和c；所述sio2@ms为sio2纳米球和包覆于所述sio2纳米球表面的多孔sio2壳层。
34.本技术提供的核壳结构的负载单原子材料的结构示意图如图9所示；其中的sio2@ms的核是直径100～200nm的sio2纳米球，外层为厚度为50～100nm的多孔sio2壳层；而多孔sio2壳层的孔道内分布有单原子co、单原子n和单原子c。在本技术中，所述壳层孔道的孔径为7～30nm。所述壳层中，所述单原子co的含量为0.5～1.5wt％，所述n的含量为1.5～2.5wt％，所述c的含量为40～50wt％；更具体的，实施例1中制备的核壳结构的负载单原子材料的xps显示：壳层孔道主要有co、n、c、o、si五种元素组成，其中各元素的负载量分别为：co：0.7％，n：1.6％，c：45.9％，o：30.2％，si：21.6％(单位为质量浓度wt％)。
35.本技术还提供了上述核壳结构的负载单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
36.将2,3-二羟基萘、1,10-菲罗啉和钴源在溶剂中混合后加入sio2@ms颗粒，煅烧后得到核壳结构的负载单原子材料。
37.本技术提供的sio2@ms颗粒的制备方法具体为：
38.在下层水中加入二氧化硅颗粒、十二烷基三甲基溴化铵和尿素，在上层有机相中加入异丙醇、正硅酸四乙酯，反应后煅烧，得到sio2@ms颗粒。
39.本技术采用双液相法合成了sio2@ms颗粒：溶液上层为有机溶剂，下层为超纯水，在下层水中依次加入200～300nm二氧化硅颗粒sio2、十二烷基三甲基溴化铵ctab、尿素，在上层有机相中加入异丙醇、正硅酸四乙酯teos反应后得到sio2@ms-ctab；进一步在空气气氛下煅烧、洗涤干燥后得到sio2@ms颗粒；上层有机相优选为但不限于正己烷、甲苯；所述煅烧条件为：450～500℃煅烧3h，升温速率为1～5℃/min。
40.在上述制备过程中，ctab作为结构导向剂，是多孔孔道的模板分子，teos是二氧化硅壳层的硅前驱体。在制备开始时，将疏水性正己烷加入到含有ctab表面活性剂、sio2微球和含尿素的水溶液中形成两相体系；在～140rpm的温和机械搅拌下，ctab和正己烷的良好匹配有助于稳定复合棒状胶束，之后，将teos添加到正己烷相中后，通过尿素催化的teos的水解和缩合，可以在油/水界面生成低聚物硅酸盐纳米团簇；在范德华力的作用下，通过多组分界面共组装，表面活性剂-硅结构复合材料均匀沉积在二氧化硅球上形成核壳多孔材料。
41.在制备得到sio2@ms颗粒之后，则将其与2,3-二羟基萘、1,10-菲罗啉和钴源在溶剂中混合，煅烧；在此过程中，2,3-二羟基萘作为碳源，1,10-菲罗啉作为氮源，钴源具体选自四水合乙酸钴；所述2,3-二羟基萘、所述1,10-菲罗啉、所述四水合乙酸钴和所述sio2@ms
颗粒的质量比为(0.1～0.5)：(1.0～1.5)：(0.5～1.0)：(0.1～0.5)，更具体的，所述2,3-二羟基萘、所述1,10-菲罗啉、所述四水合乙酸钴和所述sio2@ms颗粒的质量比为0.36:1.08:0.74:0.2。在上述煅烧的过程中，通过高温聚合反应将c、n和co固定在孔径内；煅烧后的co为多种形态，包括co-n、co-co、co-o键，通过高温酸处理彻底去除co-co、co-o键等，得到的co、n和c单金属负载的材料。所述煅烧在氮气气氛下进行，所述煅烧的温度为500～1000℃，时间为1～5h；在具体实施例中，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～4h。
42.按照本发明，在煅烧之后还包括：
43.采用0.5～1.0m的硫酸在80～100℃下回流5～10h后水洗至ph为中性。
44.本技术还提供了一种污染物的降解方法，包括：
45.将核壳结构的负载单原子材料、pms、水和污染物混合，活化；
46.或，在双室电解池反应器的两个反应室中分别加入废水和pms的溶液，将负载有核壳结构的负载单原子材料的金属片置于两个反应室之间，反应；
47.所述核壳结构的负载单原子材料为上述方案所述的核壳结构的负载单原子材料。
48.本技术公开了两种活化pms降解污染物的方法：一种是将msn
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@co-n-c催化剂与pms一起加入水中，用于活化pms降解污染物；另一种方法是将msn
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@co-n-c催化剂固定于导电金属片表面并将其置于两个反应室之间；具体步骤为：将20mg催化剂加入1ml异丙醇后超声分散，将分散液均匀滴涂在金属片两侧表面，并在60℃下烘干，此过程重复2次；将负载催化剂的金属片置于两个反应室之间；两个反应室内分别加入废水和pms的溶液，并用盐桥连接保持溶液两端离子平衡，即可实现污染物的高效氧化降解。
49.在上述第一种方法中，所述核壳结构的负载单原子材料的添加量为0.1～0.5g/l；所述pms的浓度为0.1～1.0mm，所述有机污染物初始浓度为0.1～1.0mm；所述核壳结构的负载单原子材料的添加量为0.2～0.4g/l；所述pms的浓度为0.2～0.8mm，所述有机污染物初始浓度为0.2～0.8mm。
50.与现有的金属氧化物催化剂和过硫酸盐高级氧化水处理技术相比，本发明具有如下优点：
51.(1)与用于pms活化的常规均相/非均相催化剂不同，本发明提供的核壳结构的负载单原子材料msn
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@co-n-c具有单原子分散的金属活性中心和独特的多孔核壳结构；该材料具有最大的原子利用效率以及强共价结合而产生的结构稳健性和稳定性，利用单原子催化剂的高活性和多孔核壳结构的限域效应，能够实现对pms的高效、非自由及途径活化，从而高效降解污染物。基于本发明的催化剂结合pms的应用，能够实现在2min内完全去除4-氯酚污染物，并且在多种水质条件和干扰离子存在下、宽ph范围内(ph 4-10)仍展现出良好的污染物去除效果；
52.(2)本发明提供的msn
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@co-n-c活化pms降解有机污染物的主要途径为pms*主导的电子转移途径，即催化剂与pms形成高氧化活性的复合体pms*进而直接氧化有机污染物；这与已有碳基单原子催化剂的主要通过单线态氧/自由基路径活化pms降解污染物的机制不同。该材料作为催化剂对有机污染物降解的催化活性与同质量的钴离子催化剂(催化机理主要为自由基途径)基本相当，并远远高于已报导的非自由基途径催化剂。
53.(3)催化剂用于双室电解池反应器体系中时，可实现pms和有机废水的空间分离，在去除有机污染物的同时，还能避免未反应完的pms和反应生成的硫酸盐进入废水中，不仅
能降低运行成本而且能提高出水水质。
54.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的核壳结构的负载单原子材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
55.实施例1
56.核壳结构碳基单原子催化剂msnx@co-n-c的制备：以3种不同孔径的介孔sio2@ms颗粒为载体，称取0.36g 2,3-二羟基萘、1.08g1,10-菲罗啉(无水)和0.74g四水合乙酸钴，加入100ml乙醇中并超声30min，后加入0.2g sio2@ms颗粒，80℃下搅拌6h，后n2气氛下煅烧，煅烧条件为：700℃下煅烧2h，升温速率10℃/min；结束后用80ml浓度为0.8m的h2so4在80℃下回流6h后水洗至ph为中性，干燥后即可得到msnx@co-n-c材料。
57.对上述合成的msnx@co-n-c材料特性进行表征分析：
58.(1)材料形貌和结构表征：将材料研磨均匀后进行x-射线衍射(xrd)和透射电子显微镜(tem)表征，如图1和图2所示；与标准卡片对比，发现该材料的xrd衍射光谱对应于石墨碳(002)特征峰且并钴元素和其他杂峰(图1)，表明单原子co-n-c成功负载在孔道内；tem图显示合成的材料呈为均匀的核壳结构状，平均直径约为200-300nm，壳层厚度均为100nm左右(图2)。
59.进一步测试了该材料活化pms降解4-cp的性能及机理：
60.降解4-氯苯酚(4-cp)：分别称取0.25g/l单原子催化剂msnx@co-n-c加入到含有0.1mm 4-cp的废水中，加入将0.4mm的pms开启反应，反应过程中取固定量样品加入到na2so3溶液中终止反应；采用商业的四氧化三钴材料和co
2+
离子作为对比；如图3所示，由图可知，性能最好的msn1@co-n-c能够在2min内完全去除对氯苯酚，msnx@co-n-c性能与均相钴离子反应体系相当，远优于四氧化三钴(图3)。
61.将使用过的催化剂用乙醇和水洗涤多次后离心分离并干燥，将0.4mm pms加入到含0.1mm 4-cp的水中，称取0.25g/l上述使用过的催化剂加入反应器中。循环使用4次后，该反应体系依旧维持90％以上的有机污染物去除能力，说明该材料具有良好的稳定性(图4)；反应30分钟后，msnx@co-n-c反应体系的toc去除率达76％，而其余两组均为50％以上，说明该材料具有很好的污染物矿化率(图5)。
62.(2)催化反应途径分析：选取乙醇和叔丁醇作为自由基捕获剂加入反应体系中，发现其并不能抑制4-cp的降解；同时电子顺磁共振波谱(epr)结果表明该体系中没有产生自由基和单线态氧，说明该反应体系是以非自由基机理降解4-cp。
63.实施例2
64.msnx@co-n-c材料用于不同酚类污染物的高效降解去除
65.将0.4mm的pms分别加入到含有0.1mm 4-氯苯酚(4-cp)、0.1mm 2-氯苯酚(2-cp)、0.1mm 3-氯苯酚(3-cp)、0.1mm2，4-二氯苯酚(2,4-dcp)、0.1mm苯酚(ph)的废水中，再加入0.25g/l单原子催化剂msnx@co-n-c并充分搅拌。该体系可以实现多种污染物的高效降解去除，表明该体系能够选择性降解富电子的有机污染物。该反应体系克服了自由基无差别攻击环境中电子供体的缺陷，显著提升了pms的利用率(图6)。
66.实施例3
67.验证msnx@co-n-c材料的电子转移的非自由基机理
68.将0.9mm的pms加入到双室电解池的其中一个反应池中，将含0.1mm 4-cp的有机废
水加入另一池中，将两端用双面负载单原子催化剂的钛片连接，并用盐桥联通(图7)；采用0.25g/l氮掺杂碳纳米管，四氧化三钴作为对照组，空白钛片作为空白组；本发明的催化反应体系仍然能够实现有机污染物的有效去除，而采用商业四氧化三钴催化剂则无法实现污染物降解，采用氮掺杂碳纳米管对照组的降解效率低于本方法(图8)。由上述实验可知，采用本方法能够避免未反应完的pms和反应生成的硫酸盐混入有机废水中，有助于减少实际水处理过程中的pms消耗和提高出水水质。
69.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
70.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。