纳米孔结构的海水提铀吸附材料及孔径调控制备方法

1.本发明涉及铀吸附材料技术领域，具体地说是“纳米孔”结构的海水提铀吸附材料及孔径调控制备方法。


背景技术：

2.核能作为一种高能量密度的低碳能源，可以改善当今世界能源需求和环境问题。铀是扩大核燃料供应的主要元素，需求量也日益增加。海洋中铀的总储量是陆地可供应量的一千倍，高达45亿吨，为解决当前的能源危机和保证未来的铀资源供应提供可能性。因此，海水提铀被列为可改变世界的七种化学分离方法之一。然而，海洋环境复杂，特别是超低铀酰离子浓度(约3.3ppb)和大量干扰金属离子对开发高性能的吸附剂具有挑战性。
3.自1980年以来，偕胺肟基吸附剂已广泛应用于海水提铀领域。偕胺肟基吸附剂大致可分为聚合物材料、碳基材料、生物吸附剂、二氧化硅基材料和新型多孔材料等：1）偕胺肟基聚合物吸附剂因在海水中以高机械阻力抵抗磨损、重量轻、形状和长度的可塑性高等优势而受到广泛研究；2）碳基材料由于疏水性和缺乏特定的官能团，对铀的吸附能力通常较低，其优异物理化学性质为偕胺肟基团提供良好的负载平台；3）天然生物质材料具有亲水性、生物相容性和无毒，被广泛认为是环境友好的吸附剂；4）纯硅基材料对特定目标吸附物的选择性差，而硅基材料的有机-无机杂化体被认为是克服这一难题的突破，不仅保持无机纯硅基材料的稳定三维结构，而且拥有属于有机官能团的特定化学性质；5）多孔材料在吸附剂中一直起着举足轻重的作用。在过去的几十年中，金属-有机骨架和共价有机骨架引起广泛关注。正如预期的那样，金属-有机骨架和偕胺肟基团的协同作用使铀吸附适用于更宽的ph范围，拓宽所得吸附剂的应用领域，并显著提高金属-有机骨架对铀的负载能力和亲和力。其他一些新型的多孔有机聚合物，如多孔芳族骨架和固有微孔性聚合物，也可以作为引入偕胺肟基团的改性平台；6）考虑到经济有效性、易于合成、生物相容性或低毒性，天然粘土、合成矿物盐和环状化合物等作为偕胺肟基团的固体基质。
4.虽然偕胺肟基吸附材料的发展历史高达四十余年，但其发展过程的主要技术障碍是与钒离子的显著亲和力，钒离子也以低浓度（1.9 ppb）存在于海水中，低于铀酰离子，但钒离子在海水中的摩尔浓度为3.7
×
10-8
，是铀酰离子的2.6倍。根据之前文献报道的海洋试验结果，钒离子与铀酰离子存在激烈的竞争关系，降低偕胺肟基吸附剂对铀酰离子的吸附容量和选择性。
5.问题1：海水提铀过程中偕胺肟基吸附剂的选择性问题。
6.偕胺肟基吸附剂近几年来广受好评，但钒离子与铀酰离子存在激烈的竞争关系，在海水中的摩尔浓度是铀酰离子的2.6倍，导致偕胺肟基吸附剂发展过程的主要技术障碍是与钒离子的显著亲和力。根据之前文献报道的海洋试验结果，偕胺肟基吸附剂对于钒离子的吸附容量明显高于铀酰离子，钒离子的存在严重影响偕胺肟基吸附剂对铀酰离子的选择性和吸附性能。因此，在宏观竹篾材料上设计分子水平“纳米孔”空间结构可以改善偕胺肟基吸附剂对钒离子具有超高结合能力这一瓶颈，为实现高效和特异性捕获海水中铀酰离
子起到推波助澜的作用。
7.问题2：宏观竹篾材料上分子水平“纳米孔”空间结构的构筑。
8.纳米材料的微观结构易于可控合成，但其宏观存在形式为粉体状态。粉体材料在海水提铀的实际应用中易分散，无法实现回收和重复利用的效果，从而严重影响其实际应用价值。此外，纳米材料的产率相对较低，导致成本相比于宏观材料比较高昂。天然材料竹篾具有分级多孔结构，以及利用其柔韧性可编织成宏观大面积成型材料。但竹篾对于阳离子的吸附不具有选择性，主要依靠物理吸附过程，即使将其偕胺肟化处理后，对钒离子的吸附容量也明显高于铀酰离子。因此，在宏观竹篾材料上构筑分子水平“纳米孔”空间结构可有效克服钒离子竞争这一瓶颈，而且相比于粉体材料更具有实际应用价值。
9.问题3：宏观竹篾材料上分子水平“纳米孔”空间结构的孔径调控。
10.钒元素的最外层核外电子排布为3d34s2，而铀元素的最外层核外电子排布为5f36d17s2，均具有空轨道，可作为电子宿体，易于电负性强的元素进行配位作用。海水环境相对复杂，因钒离子和铀酰离子与海水中电负性强的物质发生螯合作用的配位基团和配位方式不一致，导致其存在形式的差异。因此，利用主链偕胺肟基团和侧链氨基通过分子内氢键在宏观竹篾材料上构筑分子水平“纳米孔”空间结构，并且通过调控侧链戊二醛连接氨基的支化程度达到“纳米孔”孔径调控的效果，包括乙二胺修饰偕胺肟化竹篾、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾和聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾。


技术实现要素：

11.针对现有材料中存在的弊端，本发明提供了“纳米孔”结构的海水提铀吸附材料及孔径调控制备方法，有效海水提铀过程中偕胺肟基吸附剂的选择性问题、宏观竹篾材料上分子水平“纳米孔”空间结构的构筑以及宏观竹篾材料上分子水平“纳米孔”空间结构的孔径调控。
12.针对问题1：针对偕胺肟基吸附剂对铀酰离子的选择性问题，设计兼具高吸附容量、高选择性和耐久性的乙二胺修饰偕胺肟化竹篾、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾和聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾吸附材料。以偕胺肟化竹篾为基础，戊二醛作为交联剂，利用羟醛缩合和席夫碱反应，将乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多乙烯多胺修饰和聚乙烯亚胺接枝在偕胺肟化竹篾上。其中，主链硅烷偶联剂连接的偕胺肟基团和侧链戊二醛连接的乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多乙烯多胺修饰和聚乙烯亚胺利用分子内氢键在宏观竹篾材料分子水平上形成“纳米孔”空间结构，作为特异性捕获的配位平台。在宏观竹篾材料分子水平上构筑“纳米孔”空间结构，达到特异性捕获海水中铀酰离子，进而解决海水提铀过程中偕胺肟基吸附剂的选择性问题。
13.针对问题2：竹篾作为一种天然材料，主要由纤维素和木质素组成，表面富含大量羟基。首先，利用过氧化氢进行羟基化处理，使其表面进一步活化，达到减弱其分子间/内氢键的效果。其次，利用硅烷偶联剂（乙烯基三乙氧基硅烷）将丙烯腈接枝在竹篾上，进一步盐酸羟胺水解，即可制备偕胺肟化竹篾。其中，竹篾分子结构上硅烷偶联剂接枝的偕胺肟基团作为主链。随后，戊二醛作为交联剂，利用竹篾表面余下羟基和含氨基化合物的端氨基，分
别进行羟醛缩合和席夫碱反应，将乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多乙烯多胺修饰和聚乙烯亚胺接枝在偕胺肟化竹篾上。其中，戊二醛连接的乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多乙烯多胺修饰和聚乙烯亚胺作为侧链。最后，主链偕胺肟基和侧链乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多乙烯多胺修饰和聚乙烯亚胺通过分子内氢键相互连接，即可在宏观竹篾材料的分子水平上构筑“纳米孔”空间结构。
14.针对问题3：宏观竹篾材料上构筑的分子水平“纳米孔”空间结构是由主链硅烷偶联剂连接的偕胺肟基团和侧链戊二醛连接的乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多乙烯多胺修饰和聚乙烯亚胺之间分子内氢键构筑的。由于主链偕胺肟基的长度是固定，所以只能通过改变侧链氨基化合物的支化程度调控分子水平“纳米孔”的孔径大小。因此，选择乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多乙烯多胺修饰和聚乙烯亚胺在偕胺肟化竹篾上进行席夫碱反应，进而合成乙二胺修饰偕胺肟化竹篾、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾和聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾。利用乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多乙烯多胺修饰和聚乙烯亚胺的支化程度差异改变侧链的长度，进而调控竹篾分子水平“纳米孔”的孔径大小。
15.根据上述发明构思本发明包括以下步骤：步骤一：首先，用乙醇和去离子水去除灰尘和杂质；其次，在质量分数为30% h2o2溶液中65℃水热反应6 h实现竹篾羟基化反应，丙烯腈接枝工艺采用0.05 g三乙氧基乙烯基硅烷、47.50 ml乙醇、2.50 ml去离子水和2.00 g羟基化竹篾放入250 ml三颈烧瓶中，利用油浴磁力搅拌装置进行温度为70℃的交联反应，保持24 h制备三乙氧基乙烯基硅烷接枝竹篾；随后，10.00 ml丙烯腈、40.00 ml去离子水和2.00 g三乙氧基乙烯基硅烷接枝竹篾放入250 ml三颈烧瓶中，利用油浴磁力搅拌装置进行温度为70℃的交联反应，保持24 h制备丙烯腈接枝竹篾；最后，2.00 g丙烯腈接枝竹篾、2.00 g盐酸羟胺、1.00 g氢氧化钠、45.00 ml乙醇和5.00 ml去离子水放入250 ml三颈烧瓶中，利用油浴磁力搅拌装置进行温度为70℃的水解反应，保持24 h制备偕胺肟化竹篾；步骤二：根据羟醛缩合反应，0.02-2.00 g戊二醛、2.00 g偕胺肟化竹篾和0.40 g氢氧化钠在60.00 ml乙醇和40.00 ml去离子水的混合溶剂中进行交联，其反应装置为油浴三颈烧瓶回流装置，温度为60℃，时间为24 h制备戊二醛接枝偕胺肟化竹篾；根据席夫碱反应，将0.01-0.50 g乙二胺或二亚乙基三胺或四亚乙基五胺或多乙烯多胺修饰或聚乙烯亚胺和2.00 g戊二醛接枝偕胺肟化竹篾在60.00 ml乙醇中进行反应，继续利用油浴三颈烧瓶回流装置，温度为60℃，时间为24 h制备乙二胺修饰偕胺肟化竹篾或二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾或四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾或多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾或聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾。
16.通过上述方法获得“纳米孔”结构的海水提铀吸附材料及孔径调控制备方法，以竹篾作为宏观基底材料，利用化学交联法制备偕胺肟化竹篾，再利用羟醛缩合和席夫碱反应制备乙二胺修饰偕胺肟化竹篾、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾和聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾吸附材料；以硅烷偶联剂连接的偕胺肟基团主链和戊二醛连接的乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺侧链利用分子内氢键在竹篾分子水平上设计“纳米孔”空间结构；此外，利用乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺进行“纳米孔”孔
径调控，进一步改善偕胺肟基吸附剂对钒离子具有超高结合能力这一瓶颈，为实现高效和特异性捕获海水中铀酰离子起到推波助澜的作用。
17.有益效果1、以硅烷偶联剂为交联剂，将丙烯腈接枝在竹篾，随后利用盐酸羟胺水解法成功合成偕胺肟化竹篾（如图2所示）。以戊二醛为交联剂，利用偕胺肟化竹篾剩下的羟基与戊二醛进行羟醛缩合反应，再利用戊二醛末端醛基与乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺的端氨基进行席夫碱反应，进而成功制备乙二胺修饰偕胺肟化竹篾、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾和聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾吸附材料（如图3所示）。
18.2、“纳米孔”结构海水提铀吸附材料的偕胺肟基主链与其侧链乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺通过分子内氢键在竹篾分子水平上构筑“纳米孔”空间结构。根据密度泛函理论计算结果表明，乙二胺修饰偕胺肟化竹篾、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾和聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾成功构筑分子水平“纳米孔”空间结构，其孔径大小分别为：9.87
ꢀå
、10.43
ꢀå
、9.74
ꢀå
、9.97
ꢀå
和12.07
ꢀå
（如图5所示）。此外，铀的主要存在形式为(uo2)3(oh)
3+
，根据结构优化可知其直径为10.37
ꢀå
（如图6所示），而钒的主要存在形式为hv
10o285-，其直径远远大于12.07
ꢀå
。因此，聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾和二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾构筑的“纳米孔”直径大于含铀化合物，小于含钒化合物，进而实现特异性捕获铀的效果。
19.3、为了进一步探索钒离子对“纳米孔”结构海水提铀吸附材料吸附铀酰离子的影响，将含钒化合物添加到浓度为100 mg l-1
、8 mg l-1
、100 μg l-1
和20 μg l-1
的含铀溶液中进行吸附实验（如图7所示）。结果表明，与钒离子相比，戊二醛接枝偕胺肟化竹篾对铀酰离子没有表现出选择性吸附特性；乙二胺修饰偕胺肟化竹篾、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾和多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾主要通过偕胺肟基团或端氨基吸附钒离子和铀酰离子，并未展示出特异性捕获铀酰离子效果；聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾和二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾对铀酰离子的吸附容量一直保持高于钒离子，说明构筑的“纳米孔”空间结构只与铀酰离子进行配位作用，不吸附钒离子。
20.4、将“纳米孔”结构的海水提铀吸附材料放置在黄海盆地，漂浮30天后，聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾对于铀酰离子的吸附容量大约为钒离子的1.80 倍（如图9所示）。对“纳米孔”结构的海水提铀吸附材料与铀酰离子的配位方式进行结果优化可知，由于铀酰离子和-c-n-/-c=n-形成的配位键比分子内氢键更稳定，进而导致“氢键断裂和配位键生成”的吸附机制（如图8所示）。
附图说明
21.图1为本发明的制备流程示意图；图2为偕胺肟化竹篾的傅里叶变换红外光谱图；图3为本发明实施例2和对照例1的傅里叶变换红外光谱图；图4为本发明实施例1-10和对照例1的铀吸附容量;图5为本发明实施例2的分子内氢键和模拟孔径示意图；
图6为(uo2)3(oh)5·
4h2o根据dft计算得到的优化结构；图7为本发明实施例2和对照例1在一系列铀钒比溶液中的铀和钒吸附容量：100 mg g-1
铀溶液（a）、8 mg g-1
铀溶液（b）、100μg g-1
铀溶液（c）和20μg g-1
铀溶液（d）;图8为本发明实施例2吸附前后的xps谱图和配位方式优化结构：全谱（a）、n 1s（b）、o 1s（c）、乙二胺修饰偕胺肟化竹篾与铀酰离子的配位方式（d）、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾与铀酰离子的配位方式（e）、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾与铀酰离子的配位方式（f）、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾与铀酰离子的配位方式（g）和聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾与铀酰离子的配位方式（h）、图9为本发明实施例2和对照例1在实际海水中的吸附能力。
22.具体实施方式
23.下面举例对本发明做更详细的描述。
24.实施例1：“纳米孔”结构的海水提铀吸附材料孔径调控制备方法，其制备流程如图1所示，包括以下步骤：步骤一：首先，用乙醇和去离子水去除灰尘和杂质；其次，在质量分数为30%的h2o2溶液中65℃水热反应6 h实现竹篾羟基化反应；丙烯腈接枝工艺采用0.05 g三乙氧基乙烯基硅烷、47.50 ml乙醇、2.50 ml去离子水和2.00 g羟基化竹篾放入250 ml三颈烧瓶中，利用油浴磁力搅拌装置进行温度为70℃的交联反应，保持24 h制备三乙氧基乙烯基硅烷接枝竹篾；随后，10.00 ml丙烯腈、40.00 ml去离子水和2.00 g三乙氧基乙烯基硅烷接枝竹篾放入250 ml三颈烧瓶中，利用油浴磁力搅拌装置进行温度为70℃的交联反应，保持24 h制备丙烯腈接枝竹篾；最后，2.00 g丙烯腈接枝竹篾、2.00 g盐酸羟胺、1.00 g氢氧化钠、45.00 ml乙醇和5.00 ml去离子水放入250 ml三颈烧瓶中，利用油浴磁力搅拌装置进行温度为70℃的水解反应，保持24 h制备偕胺肟化竹篾；步骤二：根据羟醛缩合反应，0.02-2.00 g戊二醛、2.00 g偕胺肟化竹篾和0.40 g氢氧化钠在60.00 ml乙醇和40.00 ml去离子水的混合溶剂中进行交联，其反应装置为油浴三颈烧瓶回流装置，温度为60℃，时间为24 h制备戊二醛接枝偕胺肟化竹篾；根据席夫碱反应，将0.01-0.50 g乙二胺或二亚乙基三胺或四亚乙基五胺或多乙烯多胺修饰或聚乙烯亚胺和2.00 g戊二醛接枝偕胺肟化竹篾在60.00 ml乙醇中进行反应，继续利用油浴三颈烧瓶回流装置，温度为60℃，时间为24 h制备乙二胺修饰偕胺肟化竹篾或二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾或四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾或多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾或聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾。
25.铀吸附性能测试过程：称取20 mg吸附剂放置在30 ml含100 mg/l铀酰离子的水溶液中，进行振荡水浴吸附实验，温度为25℃，时间为6 h。其中，利用饱和碳酸钠和1.00 mol/l的硝酸溶液调节含铀水溶液的ph；实海铀吸附性能评估过程：将吸附材料放置实海中，进行30天的吸附实验。30天后将吸附剂取出，用浓硝酸进行硝解，并稀释硝解液进行icp测试。
26.对照例1：用乙醇和去离子水去除灰尘和杂质；其次，在质量分数为30%的h2o2溶液中65℃水热反应6 h实现竹篾羟基化反应；丙烯腈接枝工艺采用0.05 g三乙氧基乙烯基硅
烷、47.50 ml乙醇、2.50 ml去离子水和2.00 g羟基化竹篾放入250 ml三颈烧瓶中，利用油浴磁力搅拌装置进行温度为70℃的交联反应，保持24 h制备三乙氧基乙烯基硅烷接枝竹篾；随后，10.00 ml丙烯腈、40.00 ml去离子水和2.00 g三乙氧基乙烯基硅烷接枝竹篾放入250 ml三颈烧瓶中，利用油浴磁力搅拌装置进行温度为70℃的交联反应，保持24 h制备丙烯腈接枝竹篾；最后，2.00 g丙烯腈接枝竹篾、2.00 g盐酸羟胺、1.00 g氢氧化钠、45.00 ml乙醇和5.00 ml去离子水放入250 ml三颈烧瓶中，利用油浴磁力搅拌装置进行温度为70℃的水解反应，保持24 h制备偕胺肟化竹篾；根据羟醛缩合反应，0.50 g戊二醛、2.00 g偕胺肟化竹篾和0.40 g氢氧化钠在60.00 ml乙醇和40.00 ml去离子水的混合溶剂中进行交联，其反应装置为油浴三颈烧瓶回流装置，温度为60℃，时间为24 h制备戊二醛接枝偕胺肟化竹篾-4；实施例2：本实施例与实施例1所述的方法基本一致，上述实施例1原文为步骤二中：根据席夫碱反应，将0.01-0.50 g乙二胺或二亚乙基三胺或四亚乙基五胺或多乙烯多胺修饰或聚乙烯亚胺和2.00 g戊二醛接枝偕胺肟化竹篾在60.00 ml乙醇中进行反应，继续利用油浴三颈烧瓶回流装置。
27.不同之处为：根据席夫碱反应，将0.10 g乙二胺或0.05 g二亚乙基三胺或0.10 g四亚乙基五胺或0.01 g多乙烯多胺修饰或0.05 g聚乙烯亚胺和2.00 g戊二醛接枝偕胺肟化竹篾在60.00 ml乙醇中进行反应，继续利用油浴三颈烧瓶回流装置，制备乙二胺修饰偕胺肟化竹篾-3或二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾-2或四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾-3或多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾-1或聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾-2。
28.乙二胺修饰偕胺肟化竹篾-3、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾-2、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾-3、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾-1、聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾-2在乙二胺修饰偕胺肟化竹篾-1到-5、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾-1到-5、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾-1到-5、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾-1到-5和聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾-1到-5展示出最高的吸附容量（如图4所示）。
29.实施例3：本实施例与实施例1所述的方法基本一致，上述实施例1原文为步骤二中：根据席夫碱反应，将0.01-0.50 g乙二胺或二亚乙基三胺或四亚乙基五胺或多乙烯多胺修饰或聚乙烯亚胺和2.00 g戊二醛接枝偕胺肟化竹篾在60.00 ml乙醇中进行反应，继续利用油浴三颈烧瓶回流装置。
30.不同之处为：根据席夫碱反应，将0.01 g乙二胺或0.01 g二亚乙基三胺或0.01 g四亚乙基五胺或0.05 g多乙烯多胺修饰或0.01 g聚乙烯亚胺和2.00 g戊二醛接枝偕胺肟化竹篾在60.00 ml乙醇中进行反应，继续利用油浴三颈烧瓶回流装置，制备乙二胺修饰偕胺肟化竹篾-1或二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾-1或四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾-1或多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾-2或聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾-1。
31.乙二胺修饰偕胺肟化竹篾-1、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾-1、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾-1、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾-2和聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾-1的吸附容量低于实施例2（如图4所示）。
32.实施例4：本实施例与实施例1所述的方法基本一致，上述实施例1原文为步骤二中：根据席夫碱反应，将0.01-0.50 g乙二胺或二亚乙基三胺或四亚乙基五胺或多乙烯多胺修饰或聚乙烯亚胺和2.00 g戊二醛接枝偕胺肟化竹篾在60.00 ml乙醇中进行反应，继续利
用油浴三颈烧瓶回流装置。
33.不同之处为：根据席夫碱反应，将0.05 g乙二胺或0.10 g二亚乙基三胺或0.05 g四亚乙基五胺或0.10 g多乙烯多胺修饰或0.10 g聚乙烯亚胺和2.00 g戊二醛接枝偕胺肟化竹篾在60.00 ml乙醇中进行反应，继续利用油浴三颈烧瓶回流装置，制备乙二胺修饰偕胺肟化竹篾-2或二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾-3或四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾-2或多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾-3或聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾-3。
34.乙二胺修饰偕胺肟化竹篾-2、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾-3、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾-2、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾-3和聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾-3的吸附容量低于实施例2（如图4所示）。
35.实施例5：本实施例与实施例1所述的方法基本一致，上述实施例1原文为步骤二中：根据席夫碱反应，将0.01-0.50 g乙二胺或二亚乙基三胺或四亚乙基五胺或多乙烯多胺修饰或聚乙烯亚胺和2.00 g戊二醛接枝偕胺肟化竹篾在60.00 ml乙醇中进行反应，继续利用油浴三颈烧瓶回流装置。
36.不同之处为：根据席夫碱反应，将0.20 g乙二胺或二亚乙基三胺或四亚乙基五胺或多乙烯多胺修饰或聚乙烯亚胺和2.00 g戊二醛接枝偕胺肟化竹篾在60.00 ml乙醇中进行反应，继续利用油浴三颈烧瓶回流装置，制备乙二胺修饰偕胺肟化竹篾-4或二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾-4或四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾-4或多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾-4或聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾-4。
37.乙二胺修饰偕胺肟化竹篾-4、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾-4、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾-4、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾-4和聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾-4的吸附容量低于实施例2（如图4所示）。
38.实施例6：本实施例与实施例1所述的方法基本一致，上述实施例1原文为步骤二中：根据席夫碱反应，将0.01-0.50 g乙二胺或二亚乙基三胺或四亚乙基五胺或多乙烯多胺修饰或聚乙烯亚胺和2.00 g戊二醛接枝偕胺肟化竹篾在60.00 ml乙醇中进行反应，继续利用油浴三颈烧瓶回流装置。
39.不同之处为：根据席夫碱反应，将0.50 g乙二胺或二亚乙基三胺或四亚乙基五胺或多乙烯多胺修饰或聚乙烯亚胺和2.00 g戊二醛接枝偕胺肟化竹篾在60.00 ml乙醇中进行反应，继续利用油浴三颈烧瓶回流装置，制备乙二胺修饰偕胺肟化竹篾-5或二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾-5或四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾-5或多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾-5或聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾-5。
40.乙二胺修饰偕胺肟化竹篾-5、二亚乙基三胺修饰偕胺肟化竹篾-5、四亚乙基五胺修饰偕胺肟化竹篾-5、多乙烯多胺修饰偕胺肟化竹篾-5和聚乙烯亚胺修饰偕胺肟化竹篾-5的吸附容量低于实施例2（如图4所示）。
41.实施例7：本实施例与对照例1所述的方法基本一致，上述对照例1原文为：根据羟醛缩合反应，0.50 g戊二醛、2.00 g偕胺肟化竹篾和0.40 g氢氧化钠在60.00 ml乙醇和40.00 ml去离子水的混合溶剂中进行交联，其反应装置为油浴三颈烧瓶回流装置。
42.不同之处为：根据羟醛缩合反应，将0.02 g戊二醛、2.00 g偕胺肟化竹篾和0.40 g氢氧化钠在60.00 ml乙醇和40.00 ml去离子水的混合溶剂中进行交联，其反应装置为油浴三颈烧瓶回流装置制备戊二醛接枝偕胺肟化竹篾-1。
43.戊二醛接枝偕胺肟化竹篾-1的吸附容量低于对照例1（如图4所示）。
44.实施例8：本实施例与对照例1所述的方法基本一致，上述对照例1原文为：根据羟醛缩合反应，0.50 g戊二醛、2.00 g偕胺肟化竹篾和0.40 g氢氧化钠在60.00 ml乙醇和40.00 ml去离子水的混合溶剂中进行交联，其反应装置为油浴三颈烧瓶回流装置。
45.不同之处为：根据羟醛缩合反应，将0.20 g戊二醛、2.00 g偕胺肟化竹篾和0.40 g氢氧化钠在60.00 ml乙醇和40.00 ml去离子水的混合溶剂中进行交联，其反应装置为油浴三颈烧瓶回流装置制备戊二醛接枝偕胺肟化竹篾-2。
46.戊二醛接枝偕胺肟化竹篾-2的吸附容量低于对照例1（如图4所示）。
47.实施例9：本实施例与对照例1所述的方法基本一致，上述对照例1原文为：根据羟醛缩合反应，0.50 g戊二醛、2.00 g偕胺肟化竹篾和0.40 g氢氧化钠在60.00 ml乙醇和40.00 ml去离子水的混合溶剂中进行交联，其反应装置为油浴三颈烧瓶回流装置。
48.不同之处为：根据羟醛缩合反应，将2.00 g戊二醛、2.00 g偕胺肟化竹篾和0.40 g氢氧化钠在60.00 ml乙醇和40.00 ml去离子水的混合溶剂中进行交联，其反应装置为油浴三颈烧瓶回流装置制备戊二醛接枝偕胺肟化竹篾-5。
49.戊二醛接枝偕胺肟化竹篾-5的吸附容量低于对照例1（如图4所示）。