一种高温甲醇重整制氢的三元金属氧化物催化剂及其制备方法与应用

本发明属于化工与能源领域，具体涉及一种用于高温甲醇水蒸汽重整制氢的三元金属氧化物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氢能作为一种储量丰富、热值高、能量密度大、来源多样的绿色能源，被誉为二十一世纪理想的清洁能源。为了解决氢气储存和运输困难的问题，研究者们提出采用液体有机氢载体制取高纯氢气的策略。甲醇作为一种理想的储氢原料，以其高氢碳比、价格低廉等优势被广泛应用于质子交换膜燃料电池、固定式加氢站等领域。采用甲醇蒸汽重整反应得到的混合气(包括二氧化碳、氢气、一氧化碳等)可以通过钯膜分离的方式，进而得到高纯度的氢气。为了避免钯膜脆裂，操作温度一般在400℃左右。

2、目前用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂主要有三类，铜基催化剂、贵金属类催化剂和金属氧化物类催化剂。铜基催化剂具有高活性，但稳定性较差，容易发生高温烧结。铜基催化剂一般以cu为活性中心，例如cuo/zno/al2o3催化剂被广泛应用于甲醇重整反应，但是其使用温度一般在300℃以下，温度太高会使得cuo发生烧结，使其稳定性降低。含有贵金属的催化剂，同样具有高活性和选择性，使用温度一般在200℃左右，但是贵金属价格昂贵，不利于工业上大规模生产和使用。金属氧化物类催化剂(不含贵金属和cu)常用于高温甲醇重整反应，例如zncr2o4尖晶石、zno-al2o3、zno/zro2固溶体等催化剂在400℃下都均具有较高的活性。相较于铜基催化剂和贵金属催化剂，金属氧化物类催化剂在高温下具有高稳定性，但是由于高温下容易发生甲醇直接分解和逆水汽变换反应等副反应，产物中往往会伴随着一氧化碳的产生。一氧化碳含量过高会毒化燃料电池的铂电极，因此开发在高温下具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是十分具有挑战性的。

技术实现思路

1、基于以上技术问题，本发明开发了一种可以用于高温甲醇蒸汽重整的金属氧化物催化剂，该类催化剂在高温下具有高活性和选择性，并且由于金属氧化物类催化剂自身结构的稳定性及优异的抗积碳性能，该催化剂还具有耐热性强、抗烧结、稳定性好等优点。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种三元金属氧化物催化剂，所述三元金属氧化物催化剂的组成为znwmmzryoz，其中m选自ce、re、y、la、ga、in中的一种。

3、可选地，所述三元金属氧化物催化剂中，锌元素的摩尔量占锌元素、m元素、锆元素的总摩尔量的4％～25％，m元素的摩尔量占锌元素、m元素、锆元素的总摩尔量的1％～20％。

4、可选地，所述三元金属氧化物催化剂中，锌元素的摩尔量占所有金属元素的总摩尔量的上限选自24％、23％、22％、20％、18％、16％、15％，或上述任意两点间的任意值；下限选自5％、6％、8％、10％、12％、15％，或上述任意两点间的任意值。

5、可选地，所述三元金属氧化物催化剂中，m元素的摩尔量占所有金属元素的总摩尔量的上限选自18％、17％、16％、15％、12％、10％，或上述任意两点间的任意值；下限选自2％、4％、5％、6％、8％、10％，或上述任意两点间的任意值。

6、可选地，所述三元金属氧化物催化剂的比表面积为47～62m2/g。

7、根据本技术的一个方面，提供了一种上述三元金属氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括方法一或方法二；

8、方法一：

9、(1)将含有m金属盐、锆源、沉淀剂的溶液ⅰ，反应ⅰ，得到mzr氢氧化物前体；

10、(2)将含有锌源的溶液ⅰ’浸渍至mzr氢氧化物前体，得到所述三元金属氧化物催化剂；

11、方法二：

12、(i)将含有锆源、沉淀剂的溶液ⅱ，反应ⅱ，得到zr氢氧化物前体；

13、(ii)将含有m金属盐、锌源的溶液ii’浸渍至zr氢氧化物前体，得到所述三元金属氧化物催化剂。

14、可选地，所述溶液ⅰ由含有m金属盐、锆源的溶液a与含有沉淀剂的溶液b混合得到；

15、所述溶液ⅱ由含有锆源的溶液c与含有沉淀剂的溶液d混合得到。

16、本技术在配制含锆源的溶液时，采用60～80℃下加热搅溶解。

17、可选地，所述溶液a与溶液b的混合温度为60～80℃；

18、所述溶液a与溶液b的体积比为1～4；所述溶液a中，m金属元素的浓度为0～0.10mol/l(不含0)，锆元素的浓度为0.1～0.2mol/l。

19、可选地，所述溶液a与溶液b混合后，调节ph至8～8.5，得沉淀物ⅰ；

20、所述沉淀物ⅰ在60～80℃下以300～600r/min速度搅拌5～20min。

21、可选地，所述溶液c与溶液d的混合温度为60～80℃；

22、所述溶液c与溶液d的体积比为1～4；所述溶液c中，锆元素的浓度为0.1～0.2mol/l。

23、优选地，所述溶液c与溶液d混合后，调节ph至8～8.5，得沉淀物ⅱ；

24、所述沉淀物ⅱ在60～80℃下以300～600r/min速度搅拌5～20min。

25、可选地，所述溶液ii’中，m金属元素浓度为0～0.10mol/l(不含0)。

26、可选地，所述m金属盐选自m金属对应的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐中的至少一种；所述m金属选自ce、re、y、la、ga、in中的一种。

27、可选地，所述锆源选自硝酸氧锆、五水硝酸锆和氧氯化锆中的至少一种。

28、可选地，所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的至少一种。

29、可选地，所述锌源选自乙酸锌、硝酸锌中的至少一种。

30、可选地，所述步骤(2)中，每1g mzr氢氧化物前体对应使用的锌源的物质的量为0.08～2mmol。

31、可选地，所述步骤(2)中，每1g mzr氢氧化物前体对应使用的锌源的物质的量的上限选自1.8mmol、1.5mmol、1.2mmol、1mmol、0.8mmol、0.6mmol，或上述任意两点间的任意值；下限选自0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.5mmol、0.6mmol，或上述任意两点间的任意值。

32、可选地，所述步骤(ii)中，每1g zr氢氧化物前体对应使用的锌源的物质的量为0.08～2mmol。

33、可选地，所述步骤(ii)中，每1g zr氢氧化物前体对应使用的锌源的物质的量的上限选自1.8mmol、1.5mmol、1.2mmol、1mmol、0.8mmol、0.6mmol，或上述任意两点间的任意值；下限选自0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.5mmol、0.6mmol，或上述任意两点间的任意值。

34、可选地，所述沉淀剂选自碳酸铵或碳酸钠中的至少一种时，溶液b与溶液d中沉淀剂的浓度独立地为0.1～0.2mol/l；

35、所述沉淀剂选自碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种时，溶液b与溶液d中沉淀剂的浓度独立地为0.2～0.4mol/l；

36、所述沉淀剂选自氨水时，溶液b与溶液d中沉淀剂的体积浓度独立地为10％～20％。

37、可选地，方法一与方法二中，所述浸渍为先研磨搅拌，再静置浸渍；所述浸渍后烘干、煅烧，得到所述三元金属氧化物催化剂。

38、可选地，所述研磨搅拌的时间为5～15min；

39、所述静置浸渍的时间为6～12h；

40、所述烘干的温度为80～120℃；

41、所述煅烧的温度为450～550℃，时间为3～6h；所述煅烧气氛为空气。

42、根据本技术的一个方面，提供了一种高温甲醇水蒸汽重整制氢的方法，含有甲醇和水的原料与三元金属氧化物催化剂接触进行反应，所述三元金属氧化物催化剂选自上述的三元金属氧化物催化剂或上述制备方法所制备的三元金属氧化物催化剂中的至少一种。

43、可选地，所述反应在常压下进行，反应温度为350～420℃，反应质量空速为1.2～9.0h-1。

44、可选地，所述水与甲醇的摩尔比为1.0～1.6；所述反应的稀释气为氮气，所述稀释气的流速为5～30ml/min。

45、可选地，所述三元金属氧化物催化剂使用前进行还原处理。

46、可选地，所述还原处理为在含氢气气氛下，于200～450℃下还原2～6h。

47、可选地，所述含氢气气氛中的氢气体积分数为10％～100％。

48、作为本技术的一种实施方式，提供了一种上述三元金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

49、步骤1：配制含有m金属盐、锆源的水溶液a；将水溶液a与含有沉淀剂的水溶液b在60～80℃下混合，调节ph至8～8.5得到沉淀物，80～120℃下烘干，得到mzr氢氧化物前体；

50、所述水溶液a中，m金属元素浓度为0～0.10mol/l(不含0)，锆元素浓度为0.1～0.2mol/l；

51、所述沉淀剂为氨水，溶液b中沉淀剂的体积浓度为10％～20％。

52、步骤2：配制含有锌源的水溶液c；将水溶液c滴至mzr氢氧化物前体表面，先研磨搅拌5～15min后，静置浸渍6～12h，在80～120℃下烘干后，于450～550℃下煅烧3～6h，得到所述三元金属氧化物催化剂；

53、每1g mzr氢氧化物前体对应使用的锌源的物质的量为0.08～2mmol。

54、本技术所述三元金属氧化物催化剂在反应温度400℃时催化性能最好，甲醇能够基本完全转化，co选择性低，且在400℃时高空速下(9.0h-1)运行，可保持良好的稳定性。

55、本技术能产生的有益效果包括：

56、本发明公开了一种用于高温甲醇水蒸气重整反应的三元金属氧化物催化剂及其制备方法于应用，所述的催化剂组成为znwmmzryoz，其中m为ce、re、y、la、in等。所述催化剂在高温下具有高转化率和低co选择性，并且可以在400℃、9.0h-1下长时间稳定运行，甲醇转化率可达99.8％，克服了金属氧化物类催化剂在高温下易发生相变和积碳的缺点。该催化剂具有活性高、选择性好、热稳定性好、抗积碳、高温高空速下稳定性良好等优点，是一种性能优异的高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂。