一种载体配位结构诱导的Ni基合金催化剂及其制备方法和应用

一种载体配位结构诱导的ni基合金催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于石油化工和精细化工领域，具体涉及一种用于炔烃选择性加氢反应的ni基合金催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.乙烯是年产量和需求量最大的化工中间体之一，其生产能力的高低标志着一个国家的石油化工水平，其主要的生产工艺是通过石脑油蒸汽裂解制备，然而该过程生产的乙烯产品中含有微量的乙炔，可致使下游聚合催化剂中毒，导致失活。随石油化工领域产业升级，现代聚乙烯工业工艺条件要求乙烯原料气中乙炔含量小于1ppm。目前，工业上乙烯纯化过程中普遍使用的是催化加氢工艺，该方法不仅可以有效去除乙烯产品中微量的乙炔，还可以生成更多的乙烯，提高反应分子利用率。乙炔选择性加氢反应存在两个竞争平行路径—乙炔加氢生成乙烯及过加氢生成乙烷副产物和乙炔聚合生成绿油和积碳，从而使加氢反应对生成乙烯的选择性较低且稳定性较差。因此，以化工过程强化和绿色化为导向，探索高效负载型金属催化剂，以期实现乙炔向乙烯的定向转化。
3.由于具有优异的h2活化能力，负载型pd催化剂在乙炔选择性加氢反应中获得了广泛应用。但由于pd全球储量的不断减少，pd催化剂价格越来越昂贵，大大增加了生产成本，基于此贵金属的有效替代具有重要意义。储量丰富、价格低廉的非贵金属ni由于具有未被填满的d电子轨道，显示出一定的解离氢能力，被作为活性组分使用在乙炔加氢反应中。pei等在selective hydrogenation of acetylene in an ethylene-rich stream over silica supported ag-ni bimetallic catalysts,applied catalysis a,2017,7(41),1-31中发现尽管单金属ni催化剂具有较高的乙炔转化率，但由于乙炔分子在连续的ni位点上易于聚合生成绿油且过加氢生成乙烷等副产物，致使乙烯选择性较差。近些年，为了提高催化性能，研究人员通过引入第二组分修饰单金属ni催化剂几何和电子结构来提高其催化性能。yang等人在origin of the increase of activity and selectivity of nickel doped by au,ag,and cu for acetylene hydrogenation，acs catalysis,2012,2,1027-1032中采用浸渍法制备了单金属ni和双金属ni-ag催化剂。相较于单金属ni催化剂，双金属ag-ni催化剂具有更高的催化活性和乙烯选择性。通过密度泛函理论计算，发现ag的掺杂可以降低了乙烯在催化剂表面的吸附能，更有利于乙烯的脱附，在保持高活性的同时在一定程度上提升了乙烯选择性。由于在传统浸渍法构筑多金属催化剂的过程中，不同种类金属的成核和生长过程难以同时控制，导致金属原子有序排布性较差。近期，liu等在support morphology-dependent alloying behaviour and interfacial effects of bimetallic ni-cu/ceo2catalysts,chem.sci.,2019,10,3556-3566中发现纳米多面体ceo
2-np可以诱导生成均匀的ni-cu合金结构。这是由于ni和cu物种与ceo2(111)晶面上暴露的配位不饱和位点间的相互作用基本相同。获得的高分散且均匀的nicu纳米合金在乙炔和己炔加氢反应中表现出优异的催化活性和选择性。上述结果表明通过载体性质诱导和制约活性金属成核生
长的行为，可以实现均匀合金结构的构筑，在一定程度上隔离了连续的ni位点。因此，如果能进一步精准调控载体结构诱导连续ni位点的完全隔离，对大幅度提高乙炔加氢性能具有重要意义。
4.考虑到工业上常使用惰性al2o3作为乙炔选择性加氢催化剂的载体，本发明以al2o3载体作为创新平台，分别以ni和第二金属m作为活性组分和助活性金属，通过对al2o3形貌进行调控改变al的配位结构，诱导制备均匀且高度有序的负载型双金属ni-m/al2o3合金催化剂，促使连续活性金属ni位点有效隔离，实现较为温和条件下乙炔转化率和乙烯的选择性的共同强化。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种载体配位结构诱导的ni基合金催化剂及其制备方法，该催化剂专用于炔烃加氢反应。
6.本发明提供的催化剂，表示为wni-vm/al2o
3-θ，其中θ代表有序结构，ni为活性金属，m代表助活性金属；所述的m是pd、cu、sn、in、ga中的一种，较好的是cu或sn；w代表ni的负载量，w＝3.0～5.0wt％；v代表m的负载量，v＝5.0～7.0wt％；所述的负载量是该金属占载体的质量分数。
7.该催化剂的结构特征是：ni和m以合金形式负载在棒状al2o3载体上，活性金属ni原子和助活性金属m原子有序排布，形成活性ni位点有效隔离的合金结构；合金颗粒均匀且稳定分散在载体表面，粒径为3-7nm，粒径分布范围较窄。
8.上述催化剂的制备方法是以棒状al2o3作为载体，ni为活性组分，m为助活性金属，在载体配位结构诱导下，经过高温还原，得到ni-m/al2o3负载型双金属ni基合金催化剂。
9.本发明提供的载体配位结构诱导的ni基合金催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
10.a.将拟薄水铝石置于马弗炉中550-600℃焙烧4-5h制得al2o3粉末，将al2o3粉末溶于去离子水，再与浓度为1-2mol/l的碱溶液混合得到混合溶液a，使其中al2o3质量含量为3.0～5.0％，碱的质量含量为4.0～5.0％；将溶液a置于聚四氟乙烯反应釜中，于140～180℃下恒温6-12h，自然冷却至室温，将沉淀物过滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中空气气氛下以2～20℃
·
min-1
的速率升温至400～800℃焙烧2～7h，得到棒状al2o3；该棒状al2o3的结构特点是优先暴露(100)晶面,(100)晶面对应五配位的al物种，五配位的al可以起到锚定活性金属，进而诱导形成有序合金的作用；所述碱溶液是碳酸氢铵或氢氧化钠水溶液；
11.该棒状al2o3的结构特点是优先暴露(100)晶面，(100)晶面对应五配位的al物种。五配位的al可以起到锚定活性金属，进而诱导形成有序合金的作用。
12.b.将可溶性ni盐、可溶性m盐分别溶于10ml去离子水中，在室温、搅拌条件下将两种溶液按照体积比1:1充分混合配制浸渍溶液，其中ni/m的摩尔比为1：0.5～2.0；
13.所述的可溶性ni盐是ni(no3)2·
6h2o或nicl2·
6h2o；所述的可溶性m盐为cu(no3)2·
3h2o、sncl4·
5h2o、na2pdcl4、incl3、gacl3中的一种，较佳的是cu(no3)2·
3h2o或sncl4·
5h2o；
14.c.按照ni占载体质量分数为3.0～5.0wt％和m占载体质量分数为5.0～7.0wt％的定量，将步骤a制备的棒状al2o3加到浸渍溶液中；搅拌均匀，加热至30～80℃持续搅拌1～4h
至溶液全部蒸干，并置于60～80℃恒温干燥器中干燥16～18h，得到负载型双金属催化剂前驱体ni-m/al2o3；
15.d.将步骤c中得到的ni-m/al2o3在马弗炉中，在空气或n2气氛下以5～10℃
·
min-1
的速率升温至400-600℃焙烧3～5h；降至室温后在还原气氛中以2～20℃
·
min-1
的速率升温至300～700℃还原3～5h，气体流量为30～50ml/min，降至室温后得到负载型双金属ni基催化剂，表示为wni-vm/al2o
3-θ，m代表助活性金属，w代表活性金属ni的负载量，v代表助活性金属m的负载量；
16.所述的还原气氛是h2、10％h2/n2和co中的一种。
17.该制备方法的特点是：通过实验选定al2o3合成温度和时长制备出棒状al2o3载体，其结构特点是有优先暴露(100)晶面，增大五配位al的占比。当负载活性组分时载体配位结构诱导活性金属ni和助活性金属m原子有序排布形成均匀的合金结构，得到的催化剂wni-vm/al2o
3-θ活性ni位点有效隔离且电子富集的。
18.图1为实施例1制备的al2o3载体的高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片及配位结构示意图。从照片中可以看出氧化铝呈现棒状结构，根据示意图所示，棒状氧化铝优先暴露(100)晶面且具有五配位的al物种。
19.图2为实施例1采用棒状al2o3配位结构诱导的5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ催化剂的扫描透射电子显微镜(stem)和mapping照片。从stem照片中可以看出活性金属组分均匀地分散在载体表面，颗粒尺寸范围为3～7nm，平均粒径为5.6nm。从mapping照片中可以看出活性组分ni-cu具有均匀的合金结构。
20.图3为实施例1采用棒状al2o3配位结构诱导的5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ有序合金催化剂的x射线衍射谱图。从图中可以观察到ni1cu1合金峰，没有观察到单金属ni和cu的峰，说明活性组分ni-cu具有均匀的合金结构。
21.图4为实施例1采用棒状al2o3配位结构诱导的5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ有序合金催化剂的原位x射线光电子能谱(xps)，从图中可以看出ni-cu合金中的ni金属富集电子。
22.图5为实施例1采用棒状al2o3配位结构诱导的5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ有序合金催化剂在乙炔选择性加氢反应中的实验结果，a为乙炔转化率对反应温度的曲线，b为乙烯选择性对乙炔转化率的曲线。当反应温度为130℃时，乙炔转化率接近100％，乙烯选择性为86％。
23.图6为实施例1采用棒状al2o3配位结构诱导的5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ有序合金催化剂在乙炔选择性加氢反应中的稳定性曲线。从图中可以看出该催化剂在130℃连续反应12h，每1h取点一次，催化剂性能未发生明显的变化，转化率仍能保持80％，乙烯选择性仍保持80
±
3％左右，说明该催化剂的长周期稳定性较好。
24.本发明的有益效果：
25.本发明所提供的制备方法特点是：通过实验选定al2o3合成温度和时长制备出棒状al2o3载体，其结构特点是有优先暴露(100)晶面，增大五配位al的占比。以该棒状al2o3为载体，采用浸渍法负载活性金属ni和助剂m，利用棒状al2o3配位结构特点诱导ni和m原子有序排布形成均匀的合金结构，促使活性ni位点有效隔离且富集电子，得到wni-vm/al2o
3-θ催化剂。该催化剂活性金属颗粒高度有序且稳定分散在载体表面，尺寸均匀，平均粒径为5.6nm，粒径分布范围较窄，解决了由于传统浸渍法制备多金属催化剂时不同种类金属成核和生长
难以同时控制，多金属原子有序排布性差的问题。制备条件温和，工艺简便，制备过程无需加入表面活性剂。
26.该催化剂应用于乙炔选择性加氢反应过程，具有优异的乙炔加氢活性和乙烯选择性，催化性能突出，易于回收和重复利用，具有良好的稳定性。
附图说明：
27.图1为实施例1制备的al2o3载体的高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片及配位结构示意图。
28.图2为实施例1制备的5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ催化剂的扫描透射电子显微镜(stem)及mapping照片。
29.图3为实施例1制备的5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ催化剂的x射线衍射谱图。
30.图4为实施例1制备的5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ催化剂的原位x射线光电子能谱(xps)谱图。a是ni2p轨道的x射线光电子能谱，b是cu2p轨道的x射线光电子能谱。(一个图号出现两个图，要分别介绍每个图是什么)
31.图5为实施例1制备的5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ催化剂在乙炔选择性加氢反应中的实验结果，a为乙炔转化率对反应温度的曲线，b为乙烯选择性对乙炔转化率的曲线。
32.图6为实施例1制备的5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ催化剂在乙炔选择性加氢反应中的稳定性曲线。
具体实施方式：
33.实施例1
34.a.将拟薄水铝石置于马弗炉中600℃焙烧4h制得al2o3粉末。称取10gal2o3粉末溶于200ml去离子水和17.5g碳酸氢铵溶于110ml去离子水，将两溶液混合均匀后置于聚四氟乙烯反应釜中，密封后将反应釜置于140℃恒温干燥器中水热反应6h，自然冷却至室温，将沉淀物过滤、洗涤、干燥后，再在马弗炉中空气气氛下以10℃
·
min-1
的速率升温至600℃焙烧4h，得到棒状al2o3。
35.b.称取0.124g的ni(no3)2·
6h2o和0.095g的cu(no3)2·
3h2o分别溶于10ml去离子水中，在室温、搅拌条件下将两溶液充分混合得到浸渍液。
36.c.将步骤a制备的棒状al2o30.5g加到该浸渍液中，在60℃水浴锅中持续搅拌4h至溶液全部蒸干，然后置于60℃烘箱中恒温干燥18h，得到负载型双金属催化剂5.0％ni-5.0％cu/al2o3前驱体。
37.d.将c中得到的5.0％ni-5.0％cu/al2o3催化剂前驱体在空气气氛下以10℃/min-1
的梯度升温至500℃焙烧4h后，在10％h2/n2还原气氛中以10℃/min-1
的梯度升温至500℃还原4h，气体流量为35ml/min，降至室温后得到负载型双金属ni基催化剂，表示为5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ。
38.将上述制备的催化剂用于乙炔选择性加氢反应实验：
39.称取0.300g催化剂与1.400g粒径为40～70目的石英砂充分混合后，装入直径为8mm的石英反应管中。反应原料气中气体成分为0.50％乙炔/5.00％氢气/49.50％乙烯/氮气平衡气，催化性能测试温度为30～130℃，测试温度间隔为10℃，测试压力为常压，空速为
9780h-1
。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱在线分析，数据处理方式为归一法。为保证测试精度，到达指定温度保持25min后开始记录结果，测试进行3组，平均值即为该温度下的催化性能数据。
40.实施例2
41.a.同实施例1。
42.b.称取0.124g的ni(no3)2·
6h2o和0.074g的sncl4·
5h2o分别溶于10ml去离子水中，在室温、搅拌条件下将两溶液充分混合后得到浸渍液；
43.c.将步骤a制备的棒状al2o30.5g加到该浸渍液中，在60℃水浴锅中持续搅拌4h至溶液全部蒸干，并置于60℃烘箱中恒温干燥18h，得到负载型双金属催化剂5.0％ni-5.0％sn/al2o3前驱体。
44.d.将c中得到的5.0％ni-5.0％sn/al2o3催化剂前驱体在空气气氛下以10℃/min-1
的梯度升温至500℃焙烧4h后，在10％h2/n2还原气氛中以10℃/min-1
的梯度升温至500℃还原4h，气体流量为35ml/min，降至室温后得到负载型双金属ni基催化剂，表示为5.0％ni-5.0％sn/al2o
3-θ。
45.将上述制备的催化剂用于乙炔选择性加氢反应实验：
46.称取0.300g催化剂与1.400g粒径为40～70目的石英砂充分混合后，装入直径为8mm的石英反应管中。反应原料气中气体成分为0.50％乙炔/5.00％氢气/49.50％乙烯/氮气平衡气，催化性能测试温度为50～230℃，测试温度间隔为10℃，测试压力为常压，空速为9780h-1
。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一法。为保证测试精度，到达指定温度保持25min后开始记录结果，测试进行3组，平均值即为该温度下的催化性能数据。
47.实施例3
48.a、同实施例1
49.b、称取0.074g的ni(no3)2·
6h2o和0.074g的sncl4·
5h2o分别溶于10ml去离子水中，在室温、搅拌条件下将两溶液充分混合后得到浸渍溶液；
50.c.将步骤a制备的棒状al2o30.5g加到该浸渍液中，在60℃水浴锅中持续搅拌4h后转移至60℃烘箱中恒温干燥18h，得到负载型双金属催化剂3.0％ni-5.0％cu/al2o3前驱体。
51.d.将c中得到的3.0％ni-5.0％sn/al2o3催化剂前驱体在空气气氛下以10℃/min-1
的梯度升温至500℃焙烧4h后，在10％h2/n2还原气氛中以10℃/min-1
的梯度升温至500℃还原4h，气体流量为35ml/min，降至室温后得到负载型双金属ni基催化剂，表示为3.0％ni-5.0％sn/al2o
3-θ。
52.实施例4
53.a、b、c同实施例1
54.d.将c中得到的5.0％ni-5.0％cu/al2o3催化剂前驱体在空气气氛下以10℃/min-1
的梯度升温至500℃焙烧4h后，在co还原气氛中以10℃/min-1
的梯度升温至500℃还原4h，气体流量为35ml/min，降至室温后得到负载型双金属ni基催化剂，表示为5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ。
55.实施例5
56.a.同实施例1
57.b.称取0.124g的ni(no3)2·
6h2o和0.103g的sncl4·
5h2o分别溶于10ml去离子水中，在室温、搅拌条件下将两溶液充分混合后得到浸渍溶液。
58.c.将步骤a制备的棒状al2o30.5g加到该浸渍溶液中,在60℃水浴锅中持续搅拌4h至溶液全部蒸干，并置于60℃烘箱中恒温干燥18h，得到负载型双金属催化剂5.0％ni-7.0％sn/al2o3前驱体。
59.d.将c中得到的5.0％ni-7.0％sn/al2o3催化剂前驱体在空气气氛下以10℃/min-1
的梯度升温至500℃焙烧4h后，在10％h2/n2还原气氛中以10℃/min-1
的梯度升温至500℃还原4h，气体流量为35ml/min，降至室温后得到负载型双金属ni基催化剂，表示为5.0％ni-10.0％sn/al2o
3-θ。
60.实施例6
61.a、同实施例1
62.b、称取0.124g的ni(no3)2·
6h2o和0.103g的sncl4·
5h2o分别溶于10ml去离子水中，在室温、搅拌条件下将两溶液充分混合后得到浸渍溶液。
63.c.将步骤a制备的棒状al2o30.5g加到该浸渍溶液中，在40℃水浴锅中持续搅拌4h后转移至60℃烘箱中恒温干燥18h，得到负载型双金属催化剂5.0％ni-7.0％sn/al2o3前驱体。
64.d.将c中得到的5.0％ni-7.0％sn/al2o3催化剂前驱体在空气气氛下以10℃/min-1
的梯度升温至500℃焙烧4h后，在10％h2/n2还原气氛中以10℃/min-1
的梯度升温至500℃还原4h，气体流量为35ml/min，降至室温后得到负载型双金属ni基催化剂，表示为5.0％ni-7.0％sn/al2o
3-θ。
65.乙炔选择性加氢性能测试对比
66.以实施例1、2得到的5.0％ni-5.0％cu/al2o
3-θ和5.0％ni-5.0％sn/al2o
3-θ作为目标催化剂，进行乙炔选择性加氢性能测试，并且与文献所给出的催化剂的性能进行对比。
67.称取0.300g催化剂与1.400g粒径为40～70目的石英砂充分混合后，装入直径为8mm的石英反应管中。反应原料气中气体成分为0.50％乙炔/5.00％氢气/49.50％乙烯/氮气平衡气，催化性能测试温度为30～230℃，测试温度间隔为10℃，测试压力为常压，空速为9780h-1
。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱在线分析，数据处理方式为归一法。测试结果见表1。
68.表1
[0069][0070]
注：对比例1为new j.chem.,2019,43,18120
‑‑
18125中的催化剂及测试值、对比例2为l.wang et al./journal of energy chemistry 29(2019)40
–
49中的催化剂及测试值。
[0071]
由表1可见，本发明制备的催化剂的乙炔转化率和乙烯选择性均高于文献报道的ni基催化剂。