一种原电池功能的磁性生物炭及其制备方法和应用

1.本发明属于污水处理领域，具体一种原电池功能的磁性生物炭及其制备方法和应用。
2.

背景技术：

3.生物炭因其具有比表面积较大、吸附性能高和成本低等优点而在环境修复领域日益受到广泛关注，被作为水处理吸附剂、土壤修复改良剂广泛应用于农业土壤改良和环境中重金属的修复和钝化。但通常情况下，与市场上所使用的活性碳相比，生物炭对污染物的吸附能力相对较低。此外，由于生物炭密度较低，颗粒度小，在污水处理过程中很难从水体中进行分离，施用于土壤后容易随水迁移、下渗，从而可能造成环境二次污染，这大大限制了生物炭技术的推广及应用。同时随着工业化的不断发展，人类活动产生大量污水，这些污水造成严重的环境污染危害人们的健康。但污水中存在着有害微生物的同时也存在着有益微生物，有益微生物可以净化水体，降低水体中的氨氮含量等。原位掺杂富铁固体废弃物赤泥的生物炭产生微电流，经过氧化还原过程激发产生高氧化性的羟基自由基，羟基自由基可以与有害微生物发生化学反应生成二氧化碳和水从而杀灭有害微生物，选择下来的有益微生物发挥高效生物净化水质的作用。
4.

技术实现要素：

5.解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种原电池功能的磁性生物炭及其制备方法和应用，利用尾矿、污泥和赤泥等废弃物制备成新型生物炭，不仅实现了“废物”资源化，同时所制备出的生物炭材料还具有净化水质的作用。
6.技术方案：一种原电池功能的磁性生物炭的制备方法，制备步骤为：按照质量比将矿石粉末、市政污泥和赤泥混合搅拌，所述矿石粉末、市政污泥和赤泥的质量比为1:（5-25）:（10-5），40-100 hz超声后烘干，再隔绝氧气条件下500-700℃焙烧，制得磁性生物炭。
7.上述矿石为废石或尾矿，所述废石为锰矿废石或铜矿废石，所述尾矿为锰矿尾矿或钼矿，矿石研磨成粒径为0.05-2 mm颗粒。
8.上述赤泥为拜耳法工艺的副产物，烘干后的赤泥磨成粒径为0.05-2 mm颗粒。
9.上述市政污泥的含水率为60%-85%。
10.优选的，上述矿石粉末、市政污泥和赤泥的质量比为1:（15-25）:5，ph为6.5-7.5，羟基自由基浓度在0.3-0.5mg/l。
11.优选的，上述超声频率为80hz，超声时间30 min-2 h。
12.优选的，上述烘干温度为40-100 ℃。
13.优选的，上述焙烧温度为650℃，焙烧时间0.5-3 h。
14.上述制备方法制得的原电池功能的磁性生物炭。
15.上述原电池功能的磁性生物炭在制备净水材料中的应用。
16.有益效果：1、本发明制备的新型生物炭在水相中产生微电流，经过氧化还原过程激发产生高氧化性的羟基自由基。2、矿石所含有的微量元素为缓慢释放，结合新型生物炭所具有的磁性，可以进一步促进有益微生物的生长代谢。3、浓度为0.3-0.5mg/l的羟基自由基选择性杀灭有害微生物，有益微生物如芽孢杆菌、黄杆菌属等得以在生物炭表面选择性富集，同时，羟基自由基还可以促进水体中微污染物的降解，对smx，pta的去除率可达90%以上，有益微生物也可以促进水体中污染物降解，生物炭对污染物也具有吸附作用，实现了物化作用和生化作用结合于一体的集成式水体净化。
17.附图说明
18.图1为本发明工艺流程图；图2为不同实施例物质去除效果示意图；图3为基于实施例6的去除效果对比示意图。
19.具体实施方式
20.以下通过结合具体实施例进一步对本发明进行详述，但本发明并不限于此。
21.以下实施例中市政污泥的含水率为60%-85%，赤泥为拜耳法工艺的副产物，赤泥中主要成分为sio2、al2o3、cao，fe2o3，颗粒直径为0.5nm-2nm，ph为10.5。
22.将不同实施例所制备的生物炭净水复合功能材料置于生物反应器中用以处理制药废水（以100 mg/l磺胺甲恶唑smx为例）、石化废水（以1000 mg/l pta为例）。
23.磁性生物炭比现有技术中的生物炭相比，对重金属离子和有机污染物的去除效率更好，对铬的去除率可达90%；对生物炭进行赋磁改性可以增加生物炭的吸附量，去除水体中 zn
2+ 、cu
2+ 与 hg
2+ ，最大吸附量分别为 72.8，75.9 和 83.4 mg /g，相比传统生物炭，吸附量大大增加，同时也便于回收利用。
24.矿石的主要作用：利用其中微量元素；市政污泥：焙烧后形成生物炭；赤泥：焙烧后形成磁性物质；三者结合形成具有微量元素的磁性生物炭。目前很多污水生物降解工艺中直接投加微量元素这一做法存在的问题，如需要额外连续性工艺、一次性投加易造成损失，因此成本高，而利用矿石可以实现微量元素缓释，且矿石为废弃物，达到了废物利用的目的。
25.实施例1将锰矿尾矿磨成粒径为2 mm颗粒，将烘干后的赤泥磨成粒径为2 mm颗粒，市政污泥含水率为85%。按照质量比为1:15:5将矿石、市政污泥和赤泥搅拌均匀后进行频率为100 hz、时间为0.5 h超声混合，将混合物放入烘箱中100 ℃烘干后，在绝氧条件下焙烧，焙烧温度为700 ℃，焙烧时间0.5 h。对smx的去除率为53%，对pta的去除率为62%。
26.实施例2将锰矿废石磨成粒径为1.5 mm颗粒，将烘干后的赤泥磨成粒径为1.5 mm颗粒，市
政污泥含水率为80%。按照质量比为1:20:5将矿石、市政污泥和赤泥搅拌均匀后进行频率为80 hz、时间为1 h超声混合，将混合物放入烘箱中80 ℃烘干后，在绝氧条件下焙烧，焙烧温度为650 ℃，焙烧时间1 h。对smx的去除率为66%，对pta的去除率为73%。
27.实施例3将铜矿废石磨成粒径为1.0 mm颗粒，将烘干后的赤泥磨成粒径为1.0 mm颗粒，市政污泥含水率为75%。按照质量比为1:25:5将矿石、市政污泥和赤泥搅拌均匀后进行频率为60 hz、时间为1.5 h超声混合，将混合物放入烘箱中60 ℃烘干后，在绝氧条件下焙烧，焙烧温度为600 ℃，焙烧时间1.5 h。对smx的去除率为74%，对pta的去除率为80%。
28.实施例4将钼矿磨成粒径为0.5 mm颗粒，将烘干后的赤泥磨成粒径为0.5 mm颗粒，市政污泥含水率为70%。按照质量比为1:20:5将矿石、市政污泥和赤泥搅拌均匀后进行频率为40 hz、时间为2 h超声混合，将混合物放入烘箱中40 ℃烘干后，在绝氧条件下焙烧，焙烧温度为550 ℃，焙烧时间2.5 h。对smx的去除率为88%，对pta的去除率为92%。
29.实施例5将锰矿尾矿磨成粒径为0.05 mm颗粒，将烘干后的赤泥磨成粒径为0.05 mm颗粒，市政污泥含水率为60%。按照质量比为1:25:5将矿石、市政污泥和赤泥搅拌均匀后进行频率为400 hz、时间为2 h超声混合，将混合物放入烘箱中100 ℃烘干后，在绝氧条件下焙烧，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间3 h。对smx的去除率为78%，对pta的去除率为88%。
30.实施例6将锰矿尾矿磨成粒径为0.05 mm颗粒，将烘干后的赤泥磨成粒径为0.5 mm颗粒，市政污泥含水率为75%。按照质量比为1:20:5将矿石、市政污泥和赤泥搅拌均匀后进行频率为80 hz、时间为1 h超声混合，将混合物放入烘箱中80 ℃烘干后，在绝氧条件下焙烧，焙烧温度为650 ℃，焙烧时间1.5 h。对smx的去除率为93%，对pta的去除率为96%。
31.基于实施例6实施例6.1.1若只投加污泥，放入烘箱中80℃烘干后，在绝氧条件下焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间1.5h，直接置于smx或pta中，对smx的去除率为52%，对pta去除率为56%；实施例6.1.2置于生物反应器中用于吸附smx，或pta，对smx的去除率为60%，对pta的去除率为65%。
32.实施例6.2.1若投加污泥:尾矿按20:1比例搅拌均匀后进行频率为80hz，时间为1h超声混合，混合物放入烘箱中80℃烘干后，在绝氧条件下焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间1.5h，直接置于smx或pta中，对smx的去除率为57%，对pta去除率为60%；实施例6.2.2置于生物反应器中用于吸附smx，或pta，对smx的去除率为61%，对pta的去除率为66%。
33.实施例6.3.1若投加污泥:赤泥按4:1比例搅拌均匀后进行频率为80hz，时间为1h超声混合，混合物放入烘箱中80℃烘干后，在绝氧条件下焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间1.5h，直接置于smx或pta中，对smx的去除率为81%，对pta去除率为83%；实施例6.3.2置于生物反应器中用于吸附smx，或pta，对smx的去除率为92%，对pta的去除率为94%。
34.实施例6.4.1
若投加尾矿:污泥:赤泥按1:20:5比例搅拌均匀后进行频率为80hz，时间为1h超声混合，混合物放入烘箱中80℃烘干后，在绝氧条件下焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间1.5h，直接置于smx或pta中，对smx的去除率为81%，对pta去除率为84%；实施例6.4.2 置于生物反应器中用于吸附smx，或pta，对smx的去除率为93%，对pta的去除率为96%。
35.由上面数据可知，污泥制成的生物炭置于smx,或pta中去除率只有52%，56%，而尾矿:污泥:赤泥按1:20:5比例混合制成的磁性生物炭，对smx去除率可达81%，对pta去除率为84%，可以看出污泥生物炭只有吸附作用，而磁性生物炭不仅可以作为吸附剂，还具有化学降解作用。如果置于反应器中， 尾矿:污泥:赤泥在1:20:5的比例混合制成的磁性生物炭，对smx去除率可达93%，对pta去除率为96%。可以看出磁性生物炭置于生物反应器中除了具有吸附，化学降解还具有生物降解作用。
36.合适含水率的市政污泥具有适宜的黏度，更能促进矿石、赤泥和污泥的结合。其中质量比也很重要，如果微量元素含量较低，而赤泥过少磁性太弱，赤泥过多易导致磁性生物炭质地较差，在废水生物处理中易破碎，且赤泥中含有的cao若过量，会降低生物降解性能。污泥在650℃下热解的生物炭得率较高、微孔和中孔较多，吸附性更强。650℃下热解的生物炭得失电子能力相当，更易促进生物附着和h2o2的产生。
37.以上实施例的只是用于分析理解本发明的制备方法及应用范围，但本发明不限于以上实例。如果本领域的普通技术人员受其启示，对本发明直接进行改变、替代、修饰等，均应属于本发明的保护范围。