一种微孔材料/碳气凝胶复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于气体存储技术领域，具体涉及一种微孔材料/碳气凝胶复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.吸附天然气(ang)具有储罐自重轻、安全性好、操作费用低等优点，被认为是目前最安全最经济的储存方法。ang主要是以高比表面积的多孔材料作为介质，在较低的，压力下(35-65bar)实现甲烷的高效储存。高性能吸附剂材料是ang技术的核心，针对目前存在的关键问题
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存储容量有限，粉末吸附剂难以加工和回收再利用进行突破和改进后，将在很大程度上推动天然气吸附存储技术的推广使用。
4.而微孔材料多是粉体吸附剂，装填于储罐中，颗粒之间留有许多空隙，这些空隙中天然气的密度实际上就是储罐压力下(3-6mpa)的单纯压缩天然气密度，它们对增加ang的存储密度没有贡献。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提出一种微孔材料/碳气凝胶复合材料及其制备方法和应用。该复合材料以具有较佳吸附能力的微孔材料和碳气凝胶骨架材料组成，其中，微孔材料作为客体材料直接组装至碳气凝胶的骨架之中，无需粘结剂，组装的复合吸附剂材料可有效吸附甲烷等清洁能源气体并进行存储，因此具有良好的实际应用之价值。
6.具体的，本发明提供以下技术方案：
7.一种微孔材料/碳气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将碳源材料、交联剂加入到溶剂中搅拌均匀；将得到的溶液倒入多孔状的模具中，密封后进行凝胶、干燥；将经过不同的干燥方式得到的具有蜂窝状的气凝胶进行高温碳化，得到蜂窝状碳气凝胶；
9.(2)将微孔材料填充到蜂窝状碳气凝胶的孔洞中；其中，中间的大圆孔不加；表面使用导热片在端口进行封装，中间孔洞留出。
10.所述多孔状的模具为内部由若干小圆柱和一中间圆柱组成的圆筒状容器。
11.进一步的，所述多孔状的模具的结构为：外围是一个高5-10cm、外径5-10cm、内径4.8-9.8cm的圆筒状(大小、高度可根据ang储罐的大小调节)，内部由数根直径0.2-0.5cm小圆柱和一根直径0.6cm中间圆柱组成，中间圆柱高6-11cm，小圆柱与外围高度一致，根据需要按照不同的排列方式组合。
12.进一步的，模具使用聚四氟乙烯材料制作。
13.进一步的，所述碳气凝胶的碳源材料包括玉米蛋白、丝素蛋白、细菌纤维素、木聚
糖、紫虫胶、海藻酸盐、壳寡糖、间苯二酚、聚乙烯醇、三聚氰胺等，交联剂包括n,n-亚甲基双(丙烯酰胺)、乙二胺、聚丙烯酸、甲醛、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等；控制交联剂质量浓度0.1％-5％；溶剂包括水、甲醇、乙醇、dmf、乙二醇、丙三醇、吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环和二甲亚砜。
14.进一步的，所述凝胶温度和时间根据具体组分不同而确定，其凝胶温度可为20-90℃，老化时间为2h-72h。
15.进一步的，所述干燥处理包括两种方法：
16.采用co2超临界干燥法：将溶胶在特定的温度下形成水凝胶，经老化和溶剂置换后，再进行超临界干燥；凝胶温度和时间根据具体组分不同而确定，其所述温度可为20-90℃，老化时间为2h-72h，溶剂置换时间为1-7天。
17.采用冷冻干燥法：冷冻一定时间后进行冻干处理。其中，定向冷冻5-60min，非定向冷冻24-72h，冻干时间3-7天。
18.进一步的，所述高温碳化具体为：在管式炉中开始加热，升温速率为3-6℃/min，升温至600-1000℃，并保温1-4h，随后自然冷却至室温后取出，其中一直通保护气体(氮气或者氩气)。
19.进一步的，所述微孔材料作为填料，包括mof(锌基mof、钴基mof、铜基mof、锆基mof等)、硅气凝胶、沸石分子筛(3a(钾a型)、4a(钠a型)、5a(钙a型)、10z(钙z型)、13x(钠x型)等、微孔碳(椰壳碳，竹碳等)等，控制微孔材料的比表面积为1000-3000m2/g，其孔容是0.5-2.0cm3/g。将蜂窝状碳气凝胶的孔洞中加入微孔材料(加入的方式:直接将微孔材料填装到蜂窝状碳气凝胶的孔洞中,中间的大圆孔不加)。
20.上述微孔材料/碳气凝胶复合材料在气体存储中的应用。具体应用方法为将微孔材料/碳气凝胶复合材料用储罐中的导气管串联起来，最底层要预放一张导热片，其中每层之间都有复合材料上的导热片，不仅能够散发吸附时产生的热量，也能防止微孔材料的分离。最后将储罐封装，进行气体存储的应用。吸附的气体可以为甲烷、乙炔、氢气、一氧化碳、二氧化碳等。
21.本发明的有益技术效果为：
22.(1)本发明通过多孔状模具制备蜂窝状碳气凝胶，模具中圆柱的直径大小可以控制气凝胶的宏观孔洞大小，进而控制加入微孔材料的量，排列方式可以控制微孔材料的分散情况。微孔材料装载在气凝胶的孔洞中，可以解决微孔材料在环境中的结构不稳定性相关的问题(例如潮湿)，端口加装的导热片可以有效的分散吸附时所产生的热量从而提高吸附值。
23.(2)本发明制得的微孔材料/碳气凝胶复合材料中，微孔材料具有较大的比表面积进行气体储存，碳气凝胶具有微观中孔和大孔进行气体传输，微孔材料和碳气凝胶的协同效应提供了孔中强烈的主客体相互作用，由于通过碳气凝胶骨架的微观中孔和大孔的快速传质，吸附动力学更快，同时还具有利于加工且容易回收的整体块状以及良好的机械性能。
24.(3)本发明制得的微孔材料/碳气凝胶复合材料为整体块状材料，在制备成型过程中不需要添加粘结剂，只有简单的填装，从而避免因粘结剂的添加导致堵孔现象发生；而且碳气凝胶骨架材料具有良好的导热性，能够加速吸附和脱附的速率，有利于降低成本，延长吸附剂的使用寿命。
25.(4)本发明首次报道基于微孔材料和碳气凝胶的简单复合制备不仅能为微孔材料提供一个整体块状的载体，两者复合还能产生协同效应，使其具有甲烷等清洁能源气体吸附存储功能，经试验证明，其对甲烷等清洁能源气体具有优异的吸附存储性能，同时，选用原料资源广泛，成本低廉，符合绿色化学生产理念，有利于其实际工业化和产业化的开展。
26.(5)本发明制得的微孔材料/碳气凝胶复合材料对co2等温室气体也有优异的吸附性能，能够有效的进行碳捕捉，对降低co2排放具有一定的积极作用。
附图说明
27.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
28.图1为本发明实施例1制备的多孔模具的立体图。
29.图2为本发明实施例1制备的多孔模具的正视图和俯视图。
30.图3为本发明匹配复合材料的ang储罐的结构图。
31.图4为本发明多孔模具制备出来的蜂窝状碳气凝胶的立体图。
32.图5为本发明实施例1的碳气凝胶的微观电镜图。
33.图6为本发明实施例1的碳气凝胶的微观骨架与纳米孔结构图。
具体实施方式
34.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
35.实施例1(cu-mof/间苯二酚甲醛碳气凝胶)
36.模具使用聚四氟乙烯材料制作，尺寸为：外围是一个高5cm，外径5cm，内径4.8cm的圆筒状，内部是数根直径0.2cm，中间圆柱直径0.6cm，高6cm，采用矩阵布局的排列方式组合(其结构参见图1、图2)。
37.将5.5g间苯二酚溶于10ml的甲醛溶液(37wt％)，溶解后加入50ml水进行稀释，再加入无水碳酸钠作为催化剂，搅拌至溶液呈现淡黄色，然后倒入本发明的多孔状模具，置于80℃的烘箱中过夜凝胶，将水凝胶放入乙醇中置换7天，得到醇凝胶，将得到的醇凝胶进行co2超临界干燥，进而得到间苯二酚甲醛气凝胶。在氮气保护下，将间苯二酚甲醛气凝胶在管式炉中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2h后，自然冷却至室温后取出，得到间苯二酚甲醛碳气凝胶(结构参见图4，电镜图参见图5，微观骨架与纳米孔结构图参见图6)。将制备好的cu-mof粉末填充到上述的碳气凝胶的空洞中，并用导热片将端口封装，并填充到ang储罐(参见图3)当中。
38.间苯二酚甲醛碳气凝胶材料具有较好的机械韧性。当压力达到最大值时，样品未发生明显的破碎，碳气凝胶样品的应变和应力分别为80％和1.5mpa。吸附剂的性能经过3000次的气体吸附和脱附的循环过程后，天然气吸附体积减少了不到10％。
39.实施例2(13x分子筛/明胶基碳气凝胶)
40.模具使用聚四氟乙烯材料制作，尺寸为：外围是一个高5cm，外径5cm，内径4.8cm的圆筒状，内部是数根直径0.4cm，中间圆柱直径0.6cm，高6cm，采用环形布局的排列方式组
合。
41.15g明胶溶于85ml的水中，放置60度的水浴锅中搅拌直至全部溶解，然后加入0.7ml 37-40wt％的甲醛溶液，在60度下搅拌5h后转至本发明的模具中，在常温环境中静止一天，得到水凝胶并进行定向冷冻随后转移至冷冻干燥机中冷冻干燥直至去除全部的水分，在氩气保护下，将复合材料在管式炉中以5℃/min的速率升温至900摄氏度，保温3h后，自然冷却至室温后取出，得到明胶基碳气凝胶。
42.将制备好的13x分子筛粉末填充到上述的碳气凝胶的空洞中，并用导热片将端口封装，并填充到ang储罐当中。
43.明胶基碳气凝胶材料具有较好的机械韧性。当压力达到最大值时，样品未发生明显的破碎，碳气凝胶样品的应变和应力分别为75％和0.561mpa。吸附剂的性能经过3000次的气体吸附和脱附的循环过程后，天然气吸附体积减少了不到10％。
44.实施例3(zif-67/细菌纤维素基碳气凝胶)
45.模具使用聚四氟乙烯材料制作，尺寸为：外围是一个高10cm，外径10cm，内径9.8cm的圆筒状，内部是数根直径0.5cm，中间圆柱直径0.6cm，高11cm，采用环形布局的排列方式组合。
46.把将5％(相对于碱尿体系的质量分数)的细菌纤维素加入碱尿体系(naoh：尿素：水＝7:12:81)中，在低温下溶解至无颗粒(转速低)，溶液澄清即可。将细菌纤维素溶液分装到模具中，待水溶锅升温至72℃后，将模具杯放入水浴锅中，水浴2h后取出。水浴成型后，先用去离子水浸泡，直到样品的置换液体由黄色变为透明，除去多余杂质，大约置换5天左右，最终得到细菌纤维素水凝胶(水浸泡表面会有一层油浮现，就是要除去的碱液)。再将细菌纤维水凝胶用无水乙醇置换后，进行co2超临界得到细菌纤维素气凝胶。随后在氮气保护下，将复合材料在管式炉中以5℃/min的速率升温至1000℃，保温4h后，自然冷却至室温后取出，得到细菌纤维素基碳气凝胶。
47.将制备好的zif-67粉末填充到上述的细菌纤维素基碳气凝胶的空洞中，并用导热片将端口封装，并填充到ang储罐当中。
48.细菌纤维素基基碳气凝胶材料具有较好的机械韧性。当压力达到最大值时，样品未发生明显的破碎，碳气凝胶样品的应变和应力分别为78％和0.582mpa。吸附剂的性能经过3000次的气体吸附和脱附的循环过程后，天然气吸附体积减少了不到10％。
49.最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。