一种防结垢除磷吸附剂及其制备和应用方法

1.本发明属于环境功能材料和水处理技术领域，更具体地说，涉及一种防结垢除磷吸附剂及其制备和应用方法。


背景技术：

2.磷是造成水体富营养化的关键因子，污废水中磷的深度处理是实现富营养化防治的必由之路。含磷污废水中往往含有大量共存离子，其中钙离子(ca
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)易造成除磷吸附剂的吸附-再生长期循环利用效率下降。发表于《water research》2015年71卷的《novel regeneration method for phosphate loaded granular ferric(hydr)oxide-a contribution to phosphorus recycling》中，作者发现颗粒氧化铁在ca
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共存条件下，经过3个批次的吸附-再生循环后除磷效率显著下降，这主要是由于ca会和磷酸盐在颗粒氧化铁表面形成磷酸钙沉淀，从而导致其吸附活性位点被覆盖。该种现象显著降低了除磷吸附剂的实际应用性能，需要常采用酸洗+碱洗的方式清楚表面磷酸钙结垢，才可有效恢复除磷吸附剂的处理性能，显著增加了污废水长期深度除磷的运行成本。
3.本课题组多年来一直致力于除磷吸附剂的合成及其在磷深度除磷的应用，如南京大学毕业论文《基于纳米复合材料的污水深度除磷与磷回收的应用基础研究》公开了镧系除磷吸附剂和铁系除磷吸附剂制备方法和p吸附方面的用途。在授权专利zl201910861894.6中记载了一种树脂基纳米镧材料、制备方法及应用，其实施步骤如下：1)将七水氯化镧与浓盐酸混合溶于醇中，加入树脂聚合物，于常温下搅拌；2)搅拌完成后将上述树脂滤干待用；3)将上述树脂加入沉淀剂溶液中，于常温下搅拌后，滤出树脂；4)将产物水洗至中性，加入nacl溶液，搅拌，后滤出树脂，烘干，即可得到树脂基纳米镧材料。本发明通过将镧与盐酸混合使镧与氯离子形成络合阴离子，在醇中将镧以此形式均匀吸附到阴离子交换树脂孔道中，再进一步原位生成纳米级镧化合物，制备的镧纳米颗粒分布相对更加均匀，对磷显示出较高的吸附量。我们在应用时发现，类似方法合成的除磷吸附剂虽深度处理性能优良，但其在反复吸附-再生循环过程易受共存基质影响，其中ca
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在长期深度除磷过程中的影响尤其显著，会产生cap沉积物，导致吸附剂表面结垢，除磷效率显著降低。
4.该种ca
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与磷酸盐相互作用的关系已被广泛报道。如在《environmental science&technology》2001年第35期报道的《interaction between calcium and phosphate adsorption on goethite》中，报道了ca
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和正磷酸盐在针铁矿表面的相互作用关系，揭示了fe-p-ca相互作用关系。在《chemical geology》2015年410期中报道的《arsenate and phosphate adsorption on ferrihydrite nanoparticles:synergetic interaction with calcium ions》中也提出了ca在水铁矿(即水合氧化铁)吸附磷酸盐过程中的中介作用和协同促进作用。在《water research》2018年145期中《understanding and improving the reusability of phosphate adsorbents for wastewater effluent polishing》一文中提出了长期深度除磷和再生过程中ca的关键作用，并发现ca对于颗粒氧化铁的影响显著高于负载于多孔载体中的纳米氧化铁。
5.上述研究中，多种人工或天然除磷吸附剂均会显著受到共存ca离子的影响，在长期运行过程中产生结垢现象，从而降低除磷剂的再生效率，削弱除磷剂重复利用的效能。因此，新型除磷吸附剂的抗ca污染抗结垢能力均需要得到提高。


技术实现要素：

6.针对现有除磷吸附剂易受到污废水中常见共存钙离子影响而结垢造成重复利用效率降低的问题，本发明提供一种防结垢除磷吸附剂的制备和应用方法，该方法通过采用一定交联度的交联聚苯乙烯作为载体，在网孔限域空间中原位形成水合氧化铁纳米颗粒，可促进磷酸钙沉积物和纳米颗粒的分区结晶，将钙离子影响转抑为促，显著提升载铁除磷剂吸附-再生循环利用效率。
7.本发明的技术方案如下：一种防结垢除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.1)将氯化铁与浓盐酸混合溶于醇中，加入交联聚苯乙烯中，于常温下搅拌；
9.2)搅拌完成后将上述聚合物滤干待用；
10.3)将所述步骤2)得到的聚合物产物加入至沉淀剂溶液中，于常温下搅拌后滤出；
11.4)将所述步骤3)得到的聚合物产物水洗至中性，加入nacl溶液，搅拌后滤出，烘干即可得到铁系除磷纳米吸附剂。
12.优选地，所述步骤1)中浓盐酸溶液浓度为8-10mol/l，浓盐酸在醇中的浓度为0.5-1.5mol/l。采用浓盐酸可增加溶液中cl
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浓度，有利于铁与氯形成络合阴离子。
13.优选地，所述步骤1)中的醇可为甲醇或乙醇。
14.优选地，所述步骤1)中交联聚苯乙烯的交联度为20-30％。
15.优选地，所述步骤1)中搅拌时间为8-12h。
16.优选地，所述步骤3)中的沉淀剂为质量比2％-3％的氢氧化钠。
17.优选地，所述步骤4)中搅拌时间为4-8h，烘干温度为50℃。
18.本发明采用上述制备方法得到的所述防结垢除磷吸附剂直径为0.5-1.0mm，所述纳米水合氧化铁颗粒尺寸《100nm，所述树脂基纳米水合氧化铁材料中铁负载量为8-15％。
19.本发明还提供一种上述防结垢除磷吸附剂去除含钙水体中磷酸盐的应用，步骤如下：
20.a)配置模拟废水，加入磷浓度1-10mg/l，ca
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浓度40-200mg/l和共存阴离子(cl-,so
42-)100-300mg/l，调节ph在6-8范围内，室温下震荡反应24h
21.或以上；
22.b)吸附后的磷浓度取上清液检测；
23.c)吸附后的除磷吸附剂采用naoh(3％)和nacl(1％)二元溶液震荡反应再生,用超纯水清洗，过滤后烘干；
24.d)烘干后的除磷吸附剂在步骤a)中的模拟废水中继续吸附；
25.e)步骤a)-d)重复10-20批次，考察除磷效率和脱附率变化情况。
26.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
27.(1)本发明针对前期工作和现有的的颗粒氧化铁除磷剂在含钙污废水中易产生表面结垢，从而影响除磷剂长期吸附-再生循环效率的问题，开发了新型防结垢除磷剂的制备
方法。通过采用具有中等交联度(20％～30％)的交联聚苯乙烯载体，可构建合适的纳米限域空间，在实现四氯化铁前驱体的快速扩散和水合氧化铁纳米颗粒的均匀分布和稳定固载的同时，还可达到控制后续钙离子和磷酸钙扩散和沉积的目的。采取过高的交联度会显著缩减纳米限域空间，严重阻碍纳米颗粒，污染物和钙离子的扩散和分布，而采用过低的交联度则会导致限域空间过大，无法有效地产生纳米限域效应；
28.(2)本发明中最后形成的水合氧化铁颗粒分布于交联网孔中，产生纳米限域效应，在吸附去除含钙的含磷污废水时，相比于无钙的含磷污废水会显著提高整体的磷去除量，这主要是由于在纳米限域空间中，水合氧化铁吸附去除磷时会释放oh-，从而提升限域空间中的局部ph值，改变水合氧化铁表面双电层促进fe-p-ca-p多元络合物的生成，且促进磷酸钙沉淀的生成，从而从两个方面促进了磷的去除，提高了发明的铁系除磷剂的除磷工作容量；
29.(3)本发明中的除磷剂在反复吸附-再生过程中，除磷效率较为稳定，不会如颗粒氧化铁般产生显著的除磷效率下降，同时除磷效率始终高于无钙的对照组，这主要是由于水合氧化铁纳米颗粒受纳米限域效应影响，纳米颗粒表面能较大，而在纳米限域空间中产生的磷酸钙沉淀不会附着于水合氧化铁纳米颗粒表面，而是产生了分区结晶度现象，从而实现了防结垢的功能。在本方面材料中产生的磷酸钙结晶不仅不会影响除磷剂的重复利用，还会显著增加除磷剂的处理容量，在长期吸附过程中，如磷酸钙过度积累，可采用简单酸洗的方法即可有效去除沉积的磷酸钙；
30.(4)本发明方法不需要通过更换或补充药剂来实现再生能力的提升，而仅仅通过调控材料结构即可实现运行过程中的防结垢，具有良好的工业化应用潜力。
附图说明
31.图1为本发明实施例1中的材料结构和防结垢机制示意图；
32.图2为本发明实施例1中钙-磷共存条件下的钙促进作用图；
33.图3为颗粒氧化铁在有钙条件下吸附-再生循环效果图；
34.图4为本发明实施例2中的铁系除磷剂在有钙条件下吸附-再生循环效果图；
35.图5为本发明实施例2所合成铁系除磷剂去除含钙含磷污废水后的stem-eds元素扫描图；
36.图6为实施例3中铁系除磷剂在有钙和无钙条件下柱吸附效果图。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，用于被吸附采用的磷溶液为磷酸二氢钾制备的磷储备液，钙离子为氯化钙储备液。
38.实施例1
39.一种防结垢除磷吸附剂的制备方法，其步骤如下：
40.1)如图1所示，将浓度为10m的浓盐酸加入乙醇中，配制为1m hcl乙醇溶液，将20g fecl3溶于200ml 1m hcl乙醇溶液中，加入20g交联度为25％的交联聚苯乙烯聚合物，于25℃搅拌8h；
41.2)过滤上述聚合物得到产物a；
42.3)将产物a加入200ml 3％naoh中，25℃搅拌6h后，滤出聚合物，得到产物b；
43.4)将产物b水洗至中性，加入200ml 2％nacl溶液，搅拌4h，后滤出树脂，烘箱中50℃烘干，即可得到防结垢除磷吸附剂hfo@ns。
44.本实施例制得的材料呈球形，直径0.5-1.0mm，纳米粒子尺寸均《100nm，消解后通过icp测量其铁负载量为12％；铁以纳米颗粒形态分布于载体中。材料的基本理化性质如表1所示，可见合成的材料的孔道大小为纳米级别，形成了纳米限域空间，同时仍保留了相当的比表面积，有利于污染物的扩散。
45.表1
[0046][0047]
采用上述除磷剂去除含钙水体中磷酸盐的应用，步骤如下：
[0048]
a)进行不同条件下的动力学实验，向含p量为30mg/l的水体中加入hfo@ns材料，固液比为0.5g/l，调节ph在6-8范围内，室温下搅拌或震荡反应24h；类似的，向含p量为30mg/l和ca含量为80mg/l的水体中加入hfo@ns材料，固液比为0.5g/l，调节ph在6-8范围内，室温下搅拌或震荡反应24h；
[0049]
b)吸附过程中在不同时间节点的磷浓度取上清液检测；
[0050]
c)进行不同条件下的等温线实验，向不同磷含量的水体中加入hfo@ns材料，固液比为0.5g/l，调节ph在6-8范围内，室温下搅拌或震荡反应24h；类似的，向不同磷含量和ca含量为80mg/l的水体中加入hfo@ns材料，固液比为0.5g/l，调节ph在6-8范围内，室温下搅拌或震荡反应24h；
[0051]
d)不同反应体系下的磷浓度取上清液检测；
[0052]
实验结果(图2)显示不论是在动力学和等温线体系下，ca均可显著增强hfo@ns深度除磷的效率。
[0053]
实施例2
[0054]
一种防结垢除磷吸附剂制备方法与实施例1类似，在钙离子作用下的磷吸附-再生效能评价，其步骤如下：
[0055]
a)配置模拟废水，加入磷浓度10mg/l，ca
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浓度40-160mg/l和共存阴离子(cl-,so
42-)500mg/l，调节ph在6-8范围内，室温下震荡反应24h或以上；
[0056]
b)吸附后的磷浓度取上清液检测；
[0057]
c)吸附后的除磷吸附剂采用naoh(3％)和nacl(1％)二元溶液震荡反应再生,用超纯水清洗，过滤后烘干；
[0058]
d)烘干后的除磷吸附剂在步骤a)中的模拟废水中继续吸附；
[0059]
e)步骤a)-d)重复20批次，考察除磷效率和脱附率变化情况；
[0060]
f)取反应20批次的hfo@ns，研磨，并于stem-eds下进行电镜分析和元素检测。
[0061]
相比于颗粒氧化铁(图3)在有钙条件重复吸附-再生效率显著下降的情况，本发明所制备的防垢除磷吸附剂在20批次的吸附-再生过程中并未表现出性能下降，表现出了良好的防垢效果。
[0062]
实施例3
[0063]
一种防结垢除磷吸附剂制备方法与实施例1类似，在钙离子作用下的磷吸附-再生效能评价，其步骤如下：
[0064]
a)配置模拟废水，加入磷浓度2mg/l，ca
2+
浓度80mg/l和共存阴离子(cl-,so
42-)分别142mg/l和500mg/l，调节ph在6-8范围内，室温下通过蠕动泵将模拟废水导入装有5ml防结垢除磷吸附剂的玻璃吸附柱中，出水采用全自动收集器收集；
[0065]
b)吸附后的磷浓度取出水上清液检测；
[0066]
c)吸附后的除磷吸附剂采用naoh(3％)和nacl(1％)二元溶液过柱再生,用超纯水清洗后直接进行二次使用；
[0067]
d)重复步骤a-c 3次；
[0068]
上述结果表明，本实施例的方法合成的除磷吸附剂还应用于固定床吸附，且固体床体系下的ca离子效应与静态实验类似，均显著增强了其除磷效率，具有工业化应用潜力。