一种哌嗪基原生荷正电纳滤膜及其制备方法

1.本发明涉及水处理膜材料技术领域，具体涉及一种哌嗪基原生荷正电纳滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.膜分离技术具有能耗少、成本低及易于工业化等优点，广泛应用于工业生产和日常生活中。常用的膜种类按分离膜的孔径、截留分子量和操作压力的差异分为：微滤、超滤、纳滤、反渗透等。超/微滤可有效去除水体中的细菌、病毒和蛋白类污染物，但对盐分、重金属离子和抗生素等小分子有机污染物的截留效果有限。反渗透可以脱除溶解在水中的所有离子和小分子，得到高纯水，但为了得到较大的水通量，反渗透通常需要较高的压力。纳滤膜是介于超滤膜与反渗透之间的压力驱动型液体分离膜，理论上可以在较低的压力下高效截留二价及高价离子、中低分子量的有机物。近年来，由于其选择性好，工作压力低，能耗低等优点，纳滤技术广泛地应用于水处理、医药和生物及食品加工领域。
3.纳滤膜技术的分离推动力主要是膜两侧的压力差，其分离机理较为复杂，目前普遍认为纳滤膜的分离性能是孔径筛分和荷电效应共同作用的结果。一般认为，纳滤膜孔的大小和形状决定中性分子的截留，而膜表面固有电荷与溶液中同种电荷离子相斥，从而影响膜的分离性能。现有的商业化聚酰胺纳滤膜，主要通过油相的酰氯单体与水相的哌嗪单体的界面聚合反应制备而成，哌嗪单体从水相扩散到有机相，在有机相界面与酰氯单体反应成膜。界面聚合反应具有自限制特性，即当形成连续聚合物膜后，哌嗪单体的跨界面扩散被限制，这导致在油相一侧，未反应完的酰氯单体会导致膜表面残留大量的酰氯基团(水解后形成羧酸)，因此界面聚合所形成的聚酰胺膜通常上表面带负电。根据纳滤分离的荷电效应，由于膜表面的负电性，哌嗪基纳滤膜对ca2+、mg2+等二价阳离子的去除率偏低，使其在水软化、重金属离子除去等领域的应用具有一定的局限性。
4.荷正电纳滤膜在水软化、重金属脱除、盐湖提锂等领域具有广泛的应用需求，尤其随着锂资源需求的井喷式增长，荷正电纳滤膜的研发备受关注。目前，荷正电纳滤膜制备方法主要有两种：(1)对哌嗪基纳滤膜进行表面正电改性；(2)采用聚乙烯亚胺等荷正电单体。虽然利用表面接枝、涂覆等方式可对哌嗪基纳滤膜进行荷正电表面改性，但改性过程不可避免增加膜厚度，造成额外的传质阻力，而且分离层内原有的丰富负电荷基团仍会对二价阴离子的传质产生不利影响。此外，采用聚乙烯亚胺等富氨基单体可以有效避免上述问题，但聚乙烯亚胺较大的分子尺寸和不均匀的链状/枝化结构会降低界面聚合的均匀性，导致成膜较厚，因此具有较低的产水通量。因此，高性能荷正电纳滤膜的制备仍然是膜分离领域难点。
5.膜表面的荷电性取决于表面羧基封端和氨基封端的比例，而氨基来源于胺单体的跨界面扩散，本发明提出措施，强化了哌嗪单体的跨界面扩散，使哌嗪基纳滤膜的表面荷电性从负电向正电偏移，制备具出对高二价阳离子具有高截留率的聚哌嗪酰胺原生荷正电纳滤膜，解决现有荷正电纳滤膜存在的局限性。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，强化哌嗪单体在界面聚合过程中的跨界面扩散，实现界面聚合过程中哌嗪单体向有机相扩散过程的强化调控，本发明提供了一种哌嗪基原生荷正电纳滤膜及其制备方法，并解决了现有纳滤膜因表面电负性偏高而致使ca2+和mg2+等二价金属阳离子截留率偏低等问题。
7.采用的技术方案如下：
8.一种哌嗪基原生荷正电纳滤膜，其特征在于，利用浸润效应在基膜与油相之间构筑连续水相层，添加表面活性剂降低两相界面阻力，将传统油相采用的弱极性溶剂改为至少含有二甲苯的有机溶剂，利用水相中二甲苯微乳液的跨界面传递强化哌嗪单体的输送，实现了对界面聚合过程中哌嗪分子向有机相扩散过程的强化调控，且表面分布着大量的
“‑
nh
‑”
基团，其表面呈现出荷正电的性质。
9.上述一种哌嗪基原生荷正电纳滤膜的制备方法，采用的具体步骤包括：
10.(1)将哌嗪、表面活性剂和二甲苯添加到水中，高速搅拌，形成含有二甲苯乳化微滴的哌嗪水相溶液，哌嗪质量浓度为0.01％～2.0％，表面活性剂质量浓度为0.01％～1％，二甲苯体积浓度为0.5％～5.0％；
11.(2)将超滤支撑膜进行表面亲水改性，随后浸于步骤
⑴
所述水相溶液中，浸泡1～5min，取出，不进行吹扫和辊压，保留支撑层表面自发形成的连续水层；
12.(3)将多官能团有机酰氯溶于至少含有二甲苯的有机溶剂，获得质量分数为0.01～2％的有机相溶液；
13.(4)将步骤(3)所述有机相溶剂溶液倾倒于步骤(2)获得的膜的上表面，持续10～120s，反应结束后利用真空抽滤去除剩余的水相溶液，并倾倒去除剩余的有机相溶剂溶液；
14.(5)用有机溶剂洗涤步骤(4)制备所得膜；
15.(6)将步骤(5)获得的膜进行热处理，得到哌嗪基原生荷正电纳滤膜。
16.优选的，步骤(1)所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种或多种的组合。
17.优选的，步骤(2)所述超滤支撑膜优选以下的任一种：聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚酰亚胺超滤膜和聚丙烯腈超滤膜。
18.优选的，步骤(2)所述亲水改性优选以下任一种：多酚-金属涂层改性、多巴胺涂层改性、亲水性高分子涂覆改性。
19.优选的，步骤(3)所述含有多官能团有机酰氯优选以下至少一种或其结合：均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、环己三甲酰氯、环丁四甲酰氯和环戊四甲酰氯。
20.优选的，步骤(3)所述有机溶剂除了二甲苯外，还可以含有以下至少一种或其组合：正己烷、环己烷、正庚烷、isopar e、isopar g。
21.优选的，步骤(6)所述热处理的条件为：50～80℃，热处理1～30min。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.(1)本发明通过消除多孔支撑层对哌嗪单体的干扰、降低哌嗪跨界面扩散阻力、提高哌嗪扩散驱动力、利用水相中二甲苯微乳液的跨界面传递强化哌嗪单体的输送，实现了对界面聚合过程中哌嗪分子向有机相扩散过程的强化调控，成功制备了一种新型的荷正电聚哌嗪酰胺纳滤膜。
24.(2)本发明通过简单方式便可达到灵活调控纳滤膜表面电荷性质的目的，进而实现了对荷正电纳滤膜的分离性能的有效优化，避免了传统荷正电纳滤膜制备采用的复杂表面改性技术，而且相比聚乙烯亚胺基荷正电纳滤膜，本发明提供的纳滤膜采用哌嗪小分子单体，保留了哌嗪基纳滤膜的优势(如高通量特性)。
25.(3)本发明制备的聚哌嗪酰胺复合膜具有较高的交联度，且表面分布着大量的
“‑
nh
‑”
基团，其表面呈现出荷正电的性质。可广泛地用于ca
2+
、mg
2+
等二价阳离子脱除的水软化过程，如家用净水器、海水淡化与苦咸水预处理等领域。
附图说明
26.图1为本发明实施例1和对比例制备纳滤膜的xps分析对比图；
27.图2为本发明实施例1和对比例制备纳滤膜的表面电性对比图；
28.图3为本发明实施例1和对比例制备纳滤膜的表面扫描电镜图。
具体实施方式
29.附图仅用于示例性说明；应当理解，下面所提到的案例仅仅用来解释本发明，是为了便于描述本发明和简化描述，因此，不能理解为对本发明的限制。
30.以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为方便描述，在以下实施例的陈述中，复合膜对进料溶液的产水通量单位lmh是升/平方米/小时。在测试压力1.0mpa、系统控温25℃、错流运行方式测试、原水流量控制在7lpm的条件下预压1h后，测试所制备的聚酰胺疏松反渗透复合膜对2000ppm na2so4、2000ppm cacl2、2000ppm nacl的脱盐率和通量。
31.本发明截留率(r)定义为：在一定条件下，进料液浓度(cf)与渗透液中浓度差(c
p
)，再除以进料液浓度r＝(c
f-c
p
)/cf。
32.实施例1
33.一种哌嗪基原生荷正电纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
34.(1)将哌嗪、十二烷基硫酸钠和二甲苯添加到水中，高速搅拌，形成含有二甲苯乳化微滴的哌嗪水相溶液，哌嗪质量浓度为0.25％，表面活性剂质量浓度为0.05％，二甲苯体积浓度为2.0％；
35.(2)将单宁酸和氯化铁溶液水获得单宁酸-铁改性溶液，其中单宁酸质量分数为0.4％，氯化铁质量分数为0.1％，将聚砜超滤支撑膜浸于所述改性溶液中进行表面亲水改性10分钟，随后将改性后支撑层浸没与步骤(1)所述水相中，浸泡2min，取出；
36.(3)将均苯三甲酰氯溶于二甲苯溶液中，获得质量分数为0.03％的有机相溶液；
37.(4)将步骤(3)所述有机相溶液液倾倒于步骤(2)获得的膜的上表面，反应持续10s，反应结束后真空抽去剩余水相溶液，并倒掉剩余的有机相溶液；
38.(5)用正己烷洗涤步骤(4)制备所得膜；
39.(6)将步骤(5)获得的膜在60℃下热处理5min，得到所述哌嗪基原生荷正电纳滤膜。
40.对上述制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜进行分离性能测试，其产水通量为167.2lmh，硫酸钠截留率为48.1％，氯化钙截留率为98.4％，氯化钠截留率为47.6％。
41.对比例
42.通过传统界面聚合法制备哌嗪基纳滤膜。具体步骤如下：
43.(1)将哌嗪溶于水中得到水相溶液，哌嗪浓度为0.25％；
44.(2)将聚砜超滤支撑膜浸没与步骤(1)所述水相中，浸泡2min，取出，倒掉多余水相溶液，风刀吹干表面；
45.(3)将均苯三甲酰氯溶于正己烷，获得质量分数为0.1％的有机相溶液；
46.(4)将步骤(3)所述含有有机相活性单体的有机溶剂溶液倾倒于步骤(2)获得的膜的上表面，持续10s，进行界面聚合，反应结束除去剩余有机相溶液；
47.(5)用正己烷洗涤步骤(4)制备所得膜；
48.(6)将步骤(5)获得的膜在60℃下热处理5min，得到哌嗪基纳滤膜。
49.对上述制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜进行分离性能测试，其产水通量为142.5lmh，硫酸钠截留率为98.1％，氯化钙截留率为69.2％，氯化钠截留率为27.5％。
50.比较实施例1与对比例，可以发现实施例1所得纳滤膜对氯化钙的截留率显著提高，同时产水通量也有一定提升。附图1为实施例1和对比例的x射线光电子能谱(xps)图，表征结果指出实施例1的表面n/o元素比大于1，说明膜表面富含氨基，而实施例膜表面的n/o元素仅为0.8，富含羧基。实施例1所制备纳滤膜表面富含氨基的原因是：1)基膜与油相之间含有一层连续的水层，即界面聚合反应界面远离基膜，避免了基膜对哌嗪单体扩散的干扰，有利于均匀扩散；2)水相添加了表面活性剂，降低了水-油界面张力，减小了派遣单体向油相扩散的阻力；3)有机相即油相采用二甲苯为溶剂，溶剂的极性增加，增大了哌嗪在油相的分配系数，即提高了哌嗪单体从水相向油相扩散的扩散驱动力；4)水相溶液配置时添加了适量二甲苯，在表面活性剂作用下形成乳化液滴，乳化液滴在界面聚合过程中有从水相向油相聚并的趋势，这一过程会携带哌嗪单体，强化了哌嗪的跨界面传递。附图2为实施例1和对比例的膜表面zeta电位，进一步佐证了本发明制备的纳滤膜表面富含氨基，结果说明实施例1制备的膜在ph》6.0时溶液中显正电(5.3mv)，而对比例制备的膜表面电位为-37.3mv。此外，膜表面的扫描电子显微镜图(附图3)说明，由于本发明内容促进了哌嗪单体的均匀扩散，与对比例相比，实施例1膜表面更加光滑平整。上述性能测试及表征结果均表明哌嗪基原生荷正电纳滤膜的成功制备。
51.实施例2
52.一种哌嗪基原生荷正电纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
53.(1)将哌嗪、十二烷基苯磺酸钠和二甲苯添加到水中，高速搅拌，形成含有二甲苯乳化微滴的哌嗪水相溶液，哌嗪质量浓度为0.01％，表面活性剂质量浓度为0.01％，二甲苯体积浓度为0.5％；
54.(2)将单宁酸和氯化铁溶液水获得单宁酸-铁改性溶液，其中单宁酸质量分数为0.4％，氯化铁质量分数为0.1％，将聚醚砜超滤支撑膜浸于所述改性溶液中进行表面亲水改性10分钟，随后将改性后支撑层浸没与步骤(1)所述水相中，浸泡2min，取出；
55.(3)将均苯三甲酰氯溶于二甲苯，获得质量分数为0.01％的有机相溶液；
56.(4)将步骤(3)所述有机相溶剂溶液倾倒于步骤(2)获得的膜的上表面，持续120s，
反应结束后真空抽去剩余水相溶液，并倒掉剩余的有机相溶液；
57.(5)用正己烷洗涤步骤(4)制备所得膜；
58.(6)将步骤(5)获得的膜在50℃下热处理30min，得到所述哌嗪基原生荷正电纳滤膜。
59.对上述制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜进行分离性能测试，其产水通量为179.5lmh，硫酸钠截留率为56.5％，氯化钙截留率为97.7％，氯化钠截留率为46.8％。
60.实施例3
61.一种哌嗪基原生荷正电纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
62.(1)将哌嗪、十六烷基三甲基溴化铵和二甲苯添加到水中，高速搅拌，形成含有二甲苯乳化微滴的哌嗪水相溶液，哌嗪质量浓度为2.0％，表面活性剂质量浓度为1.0％，二甲苯体积浓度为5.0％；
63.(2)将盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺溶于水获得多巴胺改性溶液，其中盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺质量分数均为0.2％，将聚酰亚胺超滤支撑膜浸于所述改性溶液中进行表面亲水改性30分钟，随后将改性后支撑层浸没与步骤(1)所述水相中，浸泡1min，取出；
64.(3)将环己三甲酰氯溶于二甲苯，获得质量分数为2.0％的有机相溶液；
65.(4)将步骤(3)所述含有机相溶液倾倒于步骤(2)获得的膜的上表面，持续30s，反应结束后真空抽去剩余水相溶液，并倒掉剩余的有机相溶液；
66.(5)用正己烷洗涤步骤(4)制备所得膜；
67.(6)将步骤(5)获得的膜在80℃下热处理1min，得到所述哌嗪基原生荷正电纳滤膜。
68.对上述制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜进行分离性能测试，其产水通量为135.2lmh，硫酸钠截留率为50.5％，氯化钙截留率为97.8％，氯化钠截留率为49.7％。
69.实施例4
70.一种哌嗪基原生荷正电纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
71.(1)将哌嗪、十二烷基苯磺酸钠和二甲苯添加到水中，高速搅拌，形成含有二甲苯乳化微滴的哌嗪水相溶液，哌嗪质量浓度为0.25％，表面活性剂质量浓度为0.05％，二甲苯体积浓度为2.0％；
72.(2)将单宁酸和氯化铁溶液水获得单宁酸-铁改性溶液，其中单宁酸质量分数为0.4％，氯化铁质量分数为0.1％，将聚砜超滤支撑膜浸于所述改性溶液中进行表面亲水改性10分钟，随后将改性后支撑层浸没与步骤(1)所述水相中，浸泡5min，取出；
73.(3)将均苯三甲酰氯溶于二甲苯/正己烷为3/7的混合有机溶液中，获得质量分数为0.02％的有机相溶液；
74.(4)将步骤(3)所述有机相溶液倾倒于步骤(2)获得的膜的上表面，持续10s，反应结束后真空抽去剩余水相溶液，并倒掉剩余的有机相溶液；
75.(5)用正己烷洗涤步骤(4)制备所得膜；
76.(6)将步骤(5)获得的膜在60℃下热处理5min，得到所述哌嗪基原生荷正电纳滤膜。
77.对上述制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜进行分离性能测试，其产水通量为165.2lmh，硫酸钠截留率为42.5％，氯化钙截留率为97.2％，氯化钠截留率为44.0％。
78.实施例5
79.一种哌嗪基原生荷正电纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
80.(1)将哌嗪、十二烷基苯磺酸钠和二甲苯添加到水中，高速搅拌，形成含有二甲苯乳化微滴的哌嗪水相溶液，哌嗪质量浓度为0.25％，表面活性剂质量浓度为0.05％，二甲苯体积浓度为2.0％；
81.(2)将单宁酸和氯化铁溶液水获得单宁酸-铁改性溶液，其中单宁酸质量分数为0.4％，氯化铁质量分数为0.1％，将聚砜超滤支撑膜浸于所述改性溶液中进行表面亲水改性10分钟，随后将改性后支撑层浸没与步骤(1)所述水相中，浸泡2min，取出；
82.(3)将均苯三甲酰氯溶于二甲苯/isopar g为8/2的混合溶液中，获得质量分数为0.03％的有机相；
83.(4)将步骤(3)所述有机相溶液倾倒于步骤(2)获得的膜的上表面，持续10s，反应结束后真空抽去剩余水相溶液，并倒掉剩余的有机相溶液；
84.(5)用正己烷洗涤步骤(4)制备所得膜；
85.(6)将步骤(5)获得的膜在60℃下热处理5min，得到所述哌嗪基原生荷正电纳滤膜。
86.对上述制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜进行分离性能测试，其产水通量为183.5lmh，硫酸钠截留率为44.48％，氯化钙截留率为97.26％，氯化钠截留率为43.22％。
87.本发明列举的实施例只是最佳的实施例，未述及的部分的采用现有技术。
88.本领域的普通技术人员将会意识到，这里所示的实验例是为了帮助读者理解本发明的原理，应理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其他各方面变形，这些变形仍然在本发明的保护范围内。