一种硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-C3N4及其制备方法和应用

一种硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着煤炭、石油、天然气等常规能源的过度使用，日益严重的环境问题和能源短缺成了世界发展的一大障碍。新能源的开发成为人们解决问题的手段之一。随着人们对新能源研究的深入，太阳能、生物质能、风能、水能、洋流能、地热能、波浪能、潮汐能，以及海洋表面与深层之间的热循环等逐渐出现在人们的视线中。这类新能源因其低碳环保和可再生的特质得到越来越多的重视。氢能作为一种新型清洁能源，来源广泛，应用范围广，无味无毒，具备优良的燃烧性、导热性和极高的利用效率。相比其他燃料，燃烧产物仅为水，对环境没有污染。
3.c3n4是最早的几个合成物之一，1834年，由berzelius和liebig首次报道。2006年，g-c3n4开始应用于多相催化领域。x射线晶体学的研究证明，g-c3n4是一种类似石墨烯的平面二维片层结构，有着以三嗪环和3-s-三嗪环为基本单位的聚合物。其结构中的c、n原子之间以sp2杂化形成π键。g-c3n4良好的热稳定性和化学稳定性，使其成为析氢光催化剂的研究热点。但是g-c3n4也存在光生电子－空穴复合率较高、量子效率低、电导率低和太阳利用率低等缺点，前人常通过形貌调控、元素掺杂、缺陷和构建异质结来克服g-c3n4本身存在的问题，但目前并未达到所期望的应用水平。因此，开发出环保高效的光催化剂具有重大的现实意义。
4.因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4及其制备方法和应用，以解决现有技术中g-c3n4存在的光生电子－空穴复合率较高、量子效率低、电导率低和太阳利用率低中的至少一项问题，改善g-c3n4的光催化产氢性能。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4的制备方法，包括下述步骤：(1)将三聚氰胺和三聚氰酸与水混合，并保温搅拌；(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入硫脲，得到三聚氰胺-三聚氰酸-硫脲超分子液体；(3)对步骤(2)所得三聚氰胺-三聚氰酸-硫脲超分子液体进行除水，干燥，得到硫脲改性前驱体；(4)对步骤(3)所得硫脲改性前驱体进行煅烧，即得所述硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4。
7.优选地，所述硫脲的用量比例为n(硫脲)/[n(三聚氰胺)+n(三聚氰酸)]＝0.8-7％。
[0008]
优选地，所述三聚氰胺与所述三聚氰酸的摩尔比为1:(0.5-3)。
[0009]
优选地，所述煅烧的温度为500-600℃，升温速率为3-20℃/min，保温时间为4-6h。
[0010]
优选地，所述煅烧在空气条件下进行。
[0011]
优选地，步骤(1)包括：将三聚氰胺和三聚氰酸置于容器中，加入去离子水，在60-80℃水浴下剧烈搅拌搅拌0.5-2h，得到均匀分散的混合溶液。
[0012]
优选地，步骤(3)中，所述除水具体为：在保温条件下搅拌，使所述三聚氰胺-三聚氰酸-硫脲超分子液体中的水蒸发；所述干燥具体为：将除水后所得产物置于干燥箱中干燥。
[0013]
优选地，干燥结束后还包括对所得固体进行研磨的步骤。
[0014]
本发明还提供了一种硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4，其采用下述技术方案：一种硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4，所述硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4采用如上所述的方法制备得到。
[0015]
本发明还提供了一种硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4的应用，其采用下述技术方案：如上所述的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4在光催化产氢和有机物降解中的应用。
[0016]
有益效果：
[0017]
(1)本发明首次以三聚氰胺-三聚氰酸-硫脲超分子液体为前驱体和模板，高温煅烧时选择性挥发，成功制备出硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4。
[0018]
(2)本发明制备的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4与体相g-c3n4相比，具有更大的比表面积，电子转移速率更快，引入了碳缺陷，使得反应位点增多，提高了可见光响应能力，拓宽了光响应范围，加快了光生载流子的分离与转移，有效提高了光催化性能。
[0019]
(3)本发明制备的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4的产氢速率可以达到23780μmol/g/h，而体相g-c3n4产氢速率仅为250μmol/g/h，相比，具有优异的光催化性能。前者产氢速率是后者的95倍，即本发明具有优异的可见光催化性能；此外，本发明的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4还可用于有机污染物的降解。
[0020]
(4)本发明制备的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4制备过程简单操作简易，合成材料便宜易得，重复性好，安全无污染，绿色环保。
附图说明
[0021]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
[0022]
图1为本发明实施例1提供的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4(s-pdcn-3)的扫描电镜(sem)图；
[0023]
图2为本发明实施例1提供的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4(s-pdcn-3)的透射电镜(tem)图；
[0024]
图3为本发明对比例1提供的体相g-c3n4(bcn)的扫描电镜(sem)图；
[0025]
图4为本发明对比例2提供的硫掺杂g-c3n4(s-cn)的扫描电镜(sem)图；
[0026]
图5为本发明对比例3提供的g-c3n4(pdcn)的扫描电镜(sem)图；
[0027]
图6为本发明实施例1提供的s-pdcn-3的eds元素含量图；
[0028]
图7为本发明bcn、s-cn、pdcn和s-pdcn-3(a)xps总谱；bcn、s-cn、pdcn和s-pdcn-3的高分辨率谱图(b)c1s；(c)n1s；(d)s-cn和s-pdcn-3的s2p；
[0029]
图8为本发明实施例1(s-pdcn-3)、对比例1(bcn)、对比例2(s-cn)和对比例3(pdcn)制备得到的产物的荧光光谱图；其中，图8中按照波峰位置从上到下对应的样品依次
为bcn、s-cn、pdcn和s-pdcn-3；
[0030]
图9为本发明实施例1(s-pdcn-3)、对比例1(bcn)、对比例2(s-cn)和对比例3(pdcn)制备得到的产物的紫外-可见吸收光谱图；
[0031]
图10为本发明实施例1(s-pdcn-3)、实施例2(s-pdcn-0.8)、实施例3(s-pdcn-1)、实施例4(s-pdcn-5)、实施例5(s-pdcn-7)、对比例1(bcn)、对比例2(s-cn)和对比例3(pdcn)制备得到的产物的连续产氢量测试结果图；按照图10中曲线的上下顺序对所对应的样品进行排序，从下到上依次对应的样品为：bcn、s-cn、pdcn、s-pdcn-0.8、s-pdcn-1、s-pdcn-7、s-pdcn-5和s-pdcn-3；
[0032]
图11为本发明bcn、s-cn、pdcn和s-pdcn-x的产氢速率图；
[0033]
图12为本发明实施例1(s-pdcn-3)、对比例9(s-pdcn-l)和对比例10(s-pdcn-m)的产氢速率图；
[0034]
图13为本发明实施例1(s-pdcn-3)、对比例1(bcn)、对比例2(s-cn)和对比例3(pdcn)制备得到的产物的产氢性能循环稳定性测试结果图；按照图13中曲线的上下顺序对所对应的样品进行排序，从下到上依次对应的样品为：bcn、s-cn、pdcn和s-pdcn-3；
[0035]
图14为本发明实施例1(s-pdcn-3)、对比例1(bcn)、对比例2(s-cn)和对比例3(pdcn)制备得到的产物的比表面积测试结果图；
[0036]
图15为本发明实施例1(s-pdcn-3)、对比例1(bcn)、对比例4(cn-mct)、对比例5(cn-mct-order)和对比例6(s-pdcn-3-2)制备得到的产物对rhb的降解效率测试结果图；按照图15中曲线的上下顺序对所对应的样品进行排序，从上到下依次对应的样品为：bcn、cn-mct、s-pdcn-3-2、cn-mct-order和s-pdcn-3。
具体实施方式
[0037]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0039]
本发明针对目前g-c3n4存在的问题，提供一种硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4的制备方法，以解决g-c3n4存在的光生电子－空穴复合率较高、量子效率低、电导率低和太阳利用率低中的至少一项问题。
[0040]
本发明的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4的制备方法，包括下述步骤：
[0041]
(1)将三聚氰胺和三聚氰酸与水混合，并保温搅拌；
[0042]
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入硫脲，得到三聚氰胺-三聚氰酸-硫脲超分子液体；
[0043]
(3)对步骤(2)所得三聚氰胺-三聚氰酸-硫脲超分子液体进行除水，干燥，得到硫脲改性前驱体；
[0044]
(4)对步骤(3)所得硫脲改性前驱体进行煅烧，即得硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4。
[0045]
在不同维度的纳米片中，由于材料的形貌和尺寸不同，可以影响束缚电子的状态。电子在不同维度的限制下，会产生不同的电子传递性能、比表面积、机械柔韧性以及稳定
性。因此形貌调控成了提升g-c3n4光催化活性的最有效的办法之一。2d g-c3n4纳米薄片的超薄厚度和中空结构大大增强了材料的光催化活性，被认为是一种理想的光催化剂。除了形貌调控外，元素掺杂，例如非金属元素b、c、o、s等掺杂也是提高g-c3n4光催化性的有效方法。其中，s掺杂的g-c3n4被认为是更具有增强光催化活性的能力，具有更有利的氧化还原性能和延长的可见光吸收，以及拓宽光响应范围。此外，由于s元素的离子半径和电负性与n元素相似，所以s取代g-c3n4中的n是可行的。
[0046]
本发明运用缺陷构筑方法，从源头设计分子框架，利用原料的分子间作用力连接成长链，在高温下选择性挥发，制备出硫掺杂蜂窝状g-c3n4纳米薄片。纳米片改变了氮化碳的形貌结构使其纳米化，通常用来增加g-c3n4的比表面积，使其能够提供更多的活性位点，增加光催化活性。本发明首次以三聚氰胺-三聚氰酸-硫脲超分子液体为前驱体和模板，再通过煅烧时选择性挥发，成功制备出s掺杂蜂窝状g-c3n4纳米薄片，多孔结构不仅可以明显改善光催化过程中电荷输运的效率，而且还可以通过相互作用位点大大减少电子空穴的复合聚集，大大提高了g-c3n4的光催化活性，有效克服了体相g-c3n4的不足之处。本发明提供了一种全新的g-c3n4制备方法，对提高g-c3n4的光催化活性具有重要的现实意义。
[0047]
本发明的制备方法可使形貌改变和元素掺杂结合形成协同效应，从而大大增加光催化活性。缺陷结构和掺杂s作为电子传输介质，这是由s掺杂引起的自旋和电荷密度再分配的结果，可提供新的光催化作用路径，促进载体的分离效率和改变光催化剂的带隙结构。
[0048]
此外，发明人在研究中发现：由于硫脲的特殊性质，在加热的过程中易挥发，会释放出氮、硫化合物，若将硫脲与三聚氰胺和三聚氰酸一同混合，则可能会导致硫脲中硫的缺失，不易实现硫元素的掺杂。本发明通过先将三聚氰胺和三聚氰酸混合，之后再加入硫脲，可有效实现硫元素的掺杂。此外，通过先将三聚氰酸和三聚氰胺混合，待搅拌均匀后再加入硫脲，可形成有规则的超分子长链，煅烧时选择性挥发，最终形成多孔结构并将硫元素掺杂到氮化碳的结构中。其中，上述“有规则的超分子长链”由多个超分子单元组成，超分子单元的结构如下所示：
[0049][0050]
本发明优选实施例中，硫脲的用量比例为n(硫脲)/[n(三聚氰胺)+n(三聚氰酸)]＝0.8-7％(即，硫脲的摩尔数为三聚氰胺的摩尔数和三聚氰酸的摩尔数之和的0.8-7％；例如，0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％或7％)。本发明在研究中发现，当硫脲的用量更大或更小时，均会对产物的光催化性能造成不利影响，使得产物的光催化性能大大降低。优选地，硫脲的用量比例为n(硫脲)/[n(三聚氰胺)+n(三聚氰酸)]＝3％
[0051]
本发明优选实施例中，三聚氰胺与三聚氰酸的摩尔比为1:(0.5-3)(例如，三聚氰胺与三聚氰酸的摩尔比为1:0.5、1:1、1:2或1:3)。当三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比更大或更小时，制备得到的产物的产氢性能会下降。优选地，三聚氰胺与三聚氰酸的摩尔比为1:1。
0.8。
[0069]
实施例3
[0070]
本实施例的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中硫脲的用量为(n(硫脲)/[n(三聚氰胺)+n(三聚氰酸)]＝1％，其他的步骤和工艺参数均与实施例1保持一致；
[0071]
所得蓬松多孔粉末为本实施例的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4，标记为s-pdcn-1。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中硫脲的用量为(n(硫脲)/[n(三聚氰胺)+n(三聚氰酸)]＝5％，其他的步骤和工艺参数均与实施例1保持一致；
[0074]
所得蓬松多孔粉末为本实施例的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4，标记为s-pdcn-5。
[0075]
实施例5
[0076]
本实施例的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中硫脲的用量为(n(硫脲)/[n(三聚氰胺)+n(三聚氰酸)]＝7％，其他的步骤和工艺参数均与实施例1保持一致；
[0077]
所得蓬松多孔粉末为本实施例的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4，标记为s-pdcn-7。
[0078]
对比例1
[0079]
按照下述方法制备体相的g-c3n4，具体步骤如下：将三聚氰胺直接放入有盖坩埚中，在空气条件下，以5℃/min的升温温度加热至550℃，并保温4h。所得产物即为本对比例的体相g-c3n4，标记为bcn。
[0080]
对比例2
[0081]
该对比例与实施例1的区别仅在于：省略步骤(1)中加入三聚氰酸的步骤，其余均与实施例1保持一致。制备得到的产物标记为s-cn。
[0082]
对比例3
[0083]
该对比例与实施例1的区别仅在于：省略步骤(2)中加入硫脲的步骤，其余均与实施例1保持一致。制备得到的产物标记为pdcn。
[0084]
对比例4
[0085]
本对比例的氮化碳按照下述方法制备得到：
[0086]
(1)将1.9g三聚氰胺(0.015mol)、2.6g三聚氰酸(0.02mol)和3.8g硫脲(0.05mol)加入装有50ml去离子水的烧杯中形成悬浮液，将悬浮液进行加热搅拌，直至水完全蒸发，形成超分子前驱体；
[0087]
(2)将超分子前驱体充分研磨，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到550℃，并在550℃保持2h。取出冷却至室温，研磨得到白色固体，记为cn-mct。
[0088]
对比例5
[0089]
本对比例的氮化碳按照下述方法制备得到：
[0090]
(1)先将1.9g(0.015mol)三聚氰胺和2.6g(0.02mol)三聚氰酸加入装有50ml去离子水的烧杯中，搅拌30min；
[0091]
(2)再向上述烧杯中加入3.8g(0.05mol)硫脲，形成悬浮液，将悬浮液进行加热搅拌，直至水完全蒸发，形成超分子前驱体；
[0092]
(3)将超分子前驱体充分研磨，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到550℃，并在550℃保持2h。取出冷却至室温，研磨得到白色固体，记为cn-mct-order。
[0093]
对比例6
[0094]
与实施例1的区别仅在于：煅烧的条件为：以2℃/min的升温速率升温到550℃，并在550℃保持2h；其余均与实施例1保持一致。
[0095]
该对比例制得的样品记为s-pdcn-3-2。
[0096]
对比例7
[0097]
与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，加入去离子水后即加入硫脲水溶液；其余均与实施例1保持一致。
[0098]
该对比例制得的样品记为s-pdcn-3-disorder。
[0099]
对比例8
[0100]
与实施例1的区别仅在于：三聚氰胺的用量为1.9g，三聚氰酸的用量为2.6g，硫脲的用量为3.8g；其余均与实施例1保持一致。
[0101]
该对比例制得的样品记为s-pdcn-142。
[0102]
对比例9
[0103]
与实施例1的区别仅在于：三聚氰酸的用量为1g，其余均与实施例1保持一致。
[0104]
该对比例制得的样品记为s-pdcn-l。
[0105]
对比例10
[0106]
与实施例1的区别仅在于：三聚氰酸的用量为6g，其余均与实施例1保持一致。
[0107]
该对比例制得的样品记为s-pdcn-m。
[0108]
实验例
[0109]
1、以实施例1所得产物(s-pdcn-3)为测试样品，测定其sem、tem图和eds元素含量图；并分别以对比例1-3所得产物(bcn、s-cn和pdcn)为测试样品，测定其sem图、xps总谱和高分辨率谱图：
[0110]
测试结果：s-pdcn-3测试样品的sem图详见说明书附图图1，tem图详见图2；bcn的sem图详见图3，s-cn的sem图详见图4，pdcn的sem图详见图5；s-pdcn-3测试样品的eds元素含量图详见图6；图7(a)为s-pdcn-3、bcn、s-cn和pdcn的c1s图；图7(b)为s-pdcn-3、bcn、s-cn和pdcn的n1s图；图7(c)为s-pdcn-3、bcn、s-cn和pdcn的s2p图；。
[0111]
将s-pdcn-3(实施例1样品)与bcn(对比例1样品)的测试结果进行比较，显然s-pdcn-3的sem图能够很明显的看出其为纳米片状结构，tem图则显示出了纳米片上的多孔结构(孔径约为40-120nm)，拍照标出为200nm(在200nm尺寸下拍摄电镜照片)，且从sem和tem中可以看出g-c3n4厚度非常薄，没有大块聚集。
[0112]
由图6-7可知：本发明实施例1的s-pdcn-3成功实现了s元素的掺杂。
[0113]
图6为eds图谱，说明了s-pdcn-3样品中存在c、n、o、s这四种元素，并且均匀分布，同时也证明了s元素被成功了掺杂进入了g-c3n4的结构中。
[0114]
通过检测bcn、s-cn、pdcn和s-pdcn-3的xps光谱，进一步观察其表面组成、化学价态和构型，测试结果如图7所示。从图7(a)中可以看出，所有样品均含有c、n、o元素，而在s-pdcn-3中并没有发现s元素的特征峰，这可能是由于s掺杂的含量太少所致。图7(b)为所有样品的c1s高分辨率图谱，分别位于284.90ev和288.34ev的特征峰对应表面吸附的c-c键的
标准碳和n-c＝n键中的sp2杂化碳。对于n1s(图7(c))，光谱可以分峰拟合为四个峰。位于398.80ev、400.70ev、401.67ev和404.42ev处的峰值分别来自c＝n-c、n-(c)3和c-nh
x
和共轭π电子的n信号。s元素的高分辨率图谱如图7(d)所示，由于样品s-cn和s-pdcn-3中的硫含量都较低，所以其特征峰强度也较低，但是在163.26ev处仍然有一个明显的特征峰，此处的峰信号是由于晶格中s取代了n形成的c-s键，这表明硫脲的s成功掺杂到g-c3n4的晶格结构中，同时，s-pdcn-3的c/n比相较于bcn的比值有所下降，证明了c缺陷结构的存在，这与s-pdcn-3的表观形貌结果一致，缺陷结构在该方法下被成功构建。在众多的掺杂体系中，s掺杂由于其相对合适的原子半径和电负性而得到了广泛的应用，根据密度泛函理论，s更容易占据n位，可以调整构象和优化电子结构。
[0115]
2、分别以实施例1和对比例1、对比例2及对比例3得到的产品作为测试样品，测试了样品的荧光光谱：
[0116]
采用cary eclipse荧光光谱仪进行测试，具体测试结果如图8所示。
[0117]
由图8可知，实施例1样品s-pdcn-3在pl谱图中的峰最弱，bcn的峰远远高于s-pdcn-3，s-cn和pdcn的峰也比s-pdcn-3的峰高很多，这表明硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4有效促进了电子空穴对的分离。
[0118]
3、分别以实施例1和对比例1、对比例2得到的产品作为测试样品，测试了样品的紫外-可见吸收光谱：
[0119]
采用使用紫外-可见分光光度计uv-2600进行测试，再根据kubelka-munk公式计算出带隙值，具体结果如图9所示。
[0120]
由图9可知，实施例1样品s-pdcn-3的带隙为2.63ev，bcn的带隙为2.70ev，s-cn的带隙为2.66ev，pdcn的带隙为2.53ev。显然s-pdcn-3具有更小的带隙结构，更宽的吸收光谱带，电子空穴对的分离效率和转移速度大大提高，多孔结构和纳米片提供了更多的反应位点，显著增加了氮化碳的光催化活性。
[0121]
4、分别以实施例1-5和对比例1、对比例2、对比例3及对比例9-10得到的产品作为测试样品，测试了样品的产氢性能：
[0122]
采用平行光反应仪进行反应，气相色谱仪测试产氢量，具体测试方法为：
[0123]
产氢实验在光催化应仪中进行，将10mg的光催化剂分散在含有10vol％的三乙醇胺的水溶液中，超声20min；然后，再加入h2ptcl6。在可见光(300w氙灯)照射下进行实验。使用气相色谱仪(sp-7890)分析产生的h2。测试结果如图10-11所示。
[0124]
图10为根据产氢实验连续进行9h测得的实验数据绘制得到的产氢量曲线图；
[0125]
图11-12为进行多次产氢实验测得的产氢速率平均值(每次产氢实验持续时间为1h)；
[0126]
由图11可知：实施例1样品s-pdcn-3的产氢量远远大于bcn、s-cn、pdcn样品的产氢率。具体地，bcn的产氢速率为：250μmol/g/h，s-cn的产氢速率)为：1780μmol/g/h，pdcn的产氢速率为：2580μmol/g/h，s-pdcn-0.8的产氢速率为：3830μmol/g/h，s-pdcn-1的产氢速率为：5250μmol/g/h，s-pdcn-3的产氢速率为：23780μmol/g/h，s-pdcn-5的产氢速率为：9700μmol/g/h，s-pdcn-7的产氢速率为：6740μmol/g/h；
[0127]
由图12可知：s-pdcn-m的产氢速率为4905μmol/g/h，s-pdcn-l的产氢速率为1275μmol/g/h。
[0128]
其中，s-pdcn-3的产氢速率可达23780μmol/g/h，而bcn(体相g-c3n4)产氢速率仅为250μmol/g/h，s-pdcn-3的产氢速率是bcn的95倍。
[0129]
实验结果表明本发明制备出的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4具有显著的光催化产氢效果。
[0130]
5、分别以实施例1和对比例1、对比例2及对比例3得到的产品作为测试样品，测试了样品的循环稳定性：
[0131]
测试结果如图13所示。
[0132]
循环稳定性测试方法：在光催化产氢系统中，每连续光照3h后，将样品进行收集干燥，再进行同样的光照产氢实验，连续循环3次，每次3h。即可得到循环稳定产氢实验。
[0133]
光催化剂的稳定性和可回收性是评价光催化性能的关键参数之一，样品的循环稳定性实验表明最佳样品s-pdcn-3具有良好的稳定性和产氢持久性，在连续循环3次的过程中，产氢量并没有发生太大的变化，因此，s-pdcn-3表现出优异的光催化性能，且具有良好的可回收性。
[0134]
6、分别以实施例1和对比例1、对比例2及对比例3得到的产品作为测试样品，测试其比表面积bet：
[0135]
bet测试是由美国贝克曼库尔特生产的beckman coulter sa3100型号的仪器测定。将待测粉体样品装在一定体积的一段封闭的试管状样品管内，向样品管内注入一定压力的吸附质气体，根据吸附前后的压力或重量变化来确定被测样品对吸附质分子(n2)的吸附量。以相对压力p/po为x轴，吸收体积为y轴，由bet方程画图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得vm值计算出被测样品比表面积。
[0136]
测试结果如图14所示。
[0137]
由图14可知，本发明实施例1得到的产品s-pdcn-3的比表面积为356.60m2g-1
，显著大于bcn(比表面积为18.97m2g-1
)、scn(比表面积为21.50m2g-1
)和pdcn(比表面积为145.06m2g-1
)。
[0138]
上述实验数据表明：按照本发明的方法制备得到的硫掺杂蜂窝状纳米薄片g-c3n4形成了多孔结构，表面积显著增大，可为光催化产氢提供更多的反应位点和电子陷阱，使得光生载流子的分离效率大大增加，从而有效提升了氮化碳的光催化活性。
[0139]
7、分别以实施例1和对比例4-8得到的产品作为测试样品，测试其对于rhb的降解效率：
[0140]
光催化降解的对象是10mg/l的罗丹明(rhb)水溶液。首先，将10mg样品g-c3n4光催化剂放入带有冷却水循环系统的双玻璃烧杯中，使其混合溶液在黑暗环境下搅拌30min，目的是为了达到吸附-解吸平衡。之后，使用300w氙灯和滤波器(λ》420nm)模拟可见光光源。在可见光照射下30min，每5min取出降解产物，用紫外可见分光光度计测定其降解效率。
[0141]
测试结果如图15所示。
[0142]
由图15可知，降解30min后，bcn(对比例1)、cn-mct(对比例4)、s-pdcn-3-2(对比例6)、cn-mct-order(对比例5)、s-pdcn-disorder(对比例7)、s-pdcn-142(对比例8)和s-pdcn-3(实施例1)的降解效率依次为16.47％、25.89％、31.40％、46.79％、54.5％、59.2％和98.06％。
[0143]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人
员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。