1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.氨是生成生产肥料，塑料和纤维的基本化学原料。同时，氨具有高能量密度(12.8gj
·
m-3
)，高氢含量(17.6％)和易储存运输的特点，成为氢能经济中的重要能源载体。工业合成氨所用的haber-bosch铁基催化剂工艺，需要高温(400～500℃)和高压(20～40mpa)。在现代绿色化学的环境下，研发温和条件下的合成氨工艺势在必行。由于n≡n键能较高(940.95kj/mol)、成键稳定，因此在合成氨过程中最关键的核心技术是设计制备高催化活性的催化剂。
3.相比常规铁基催化剂，钌基催化剂在温和条件下具有更高的催化活性，因而成为合成氨催化剂的理想选择。中国专利cn107096560a公开了一种钌基氨合成催化剂及其制备方法，采用具有大比表面积的镁铝水滑石的焙烧产物为载体制备的钌基催化剂，可以在低温低压下催化氨合成反应。中国专利cn108525663a公开了一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法，该方法制备的钌基氨合成催化剂对钌、钡等金属元素的利用率高，并进一步提高了钌基催化剂的稳定性。中国专利cn112058277a公开了一种用于氨合成的高活性催化剂及其制备方法，制备的钌钴合金催化剂具有催化氨合成反应活性高的优势。
4.当前，钌基催化剂在低温低压下催化氨合成反应中表现出优异的性能，为绿色高效氨合成新工艺研发奠定了基础。但相比目前铁基氨合成催化剂，仍存在活性低、稳定性不足等问题，制约了钌基催化剂的工业应用。进一步提高钌基催化剂的在低温低压下催化氨合成反应的活性和稳定性需要构建活化氮气能力强的活性中心，并增强活性中心与载体的相互作用。本发明构建钌钴合金催化剂，以钌钴双金属协同作用提高催化剂活性，并采用介孔碳包覆钌钴合金催化剂，提高催化剂稳定性。本发明制备的一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂，在低温低压氨合成反应中表现出高活性和稳定性，有助于推动钌基催化剂走向工业应用。
技术实现要素：
5.针对钌基氨合成催化剂在低温低压下活性低、稳定性差的问题，本发明提供了一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂及其制备方法和应用。
6.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
7.一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂，由钌钴合金以及包覆钌钴合金的碳层组成，所述钌钴合金的钌源为硝酸钌、醋酸钌或六氯钌酸铵，钴源为硝酸钴或醋酸钴，所述碳层的碳源为聚乙烯吡咯烷酮，所述钌钴合金中钌钴原子摩尔比为1：0.2～1.2，所述碳层的质量为钌钴原子质量的10～30％。
8.一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1，将钌源和钴源溶解于去离子水中，并加入稳定剂硼酸和氯化铵，得到混合溶液；
10.步骤2，将氨水缓慢滴加到步骤1的混合溶液中，直至溶液ph值达到10，并不断搅拌；
11.步骤3，将聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤2的混合溶液中搅拌，使聚乙烯吡咯烷酮完全包裹钌钴物种，得到沉淀产物；
12.步骤4，将步骤3得到的沉淀产物分离，洗涤和干燥；
13.步骤5，将干燥后的产物在氮气或氢气气氛下热处理，使聚乙烯吡咯烷酮碳化，得到介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂。
14.进一步，所述步骤1中钌源为硝酸钌、醋酸钌或六氯钌酸铵，钴源为硝酸钴或醋酸钴、
15.进一步，所述步骤1中混合溶液中的钌原子的摩尔浓度为0.003mol/l，钌钴原子摩尔比为1：0.2～1.2，硼酸的摩尔浓度为0.1mol/l，氯化铵的摩尔浓度为0.05mol/l。
16.进一步，所述步骤3中聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000～1300000，加入量为钌钴原子质量的10～30％，搅拌的温度为50℃，搅拌的时间4～8h。
17.进一步，所述步骤4中干燥为真空干燥，干燥的温度为30～60℃，干燥的时间为4～24h。
18.进一步，所述步骤5中热处理的温度为500～650℃，热处理的时间为4～8h。
19.一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂的应用，应用于氨合成催化反应，其反应条件为：反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5mpa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h-1
。
20.与现有技术相比本发明具有以下优点：
21.1、本发明以钌钴合金作为氨合成催化剂的活性组分，发挥金属钌和金属钴协同催化作用，增强了催化剂对氮气的活化。
22.2、本发明采用介孔碳包覆活性钌钴合金的催化剂构型，以物理限域的方式稳定钌钴合金，提高了催化剂稳定性。
23.3、本发明制备的介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂在低温低压下表现出高活性和稳定性。
具体实施方式
24.实施例1
25.一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂制备方法，包括以下步骤：
26.(1)将硝酸钌和硝酸钴按照钌钴原子摩尔比为1：0.2的比例溶于去离子水中，溶液中钌(按金属原子计)的量为0.003mol/l，向溶液中加入硼酸和氯化铵，加入硼酸的量为0.1mol/l，加入氯化铵的量为0.05mol/l，得到混合溶液。
27.(2)将氨水缓慢滴加到步骤(1)的混合溶液中，直至溶液ph值达到10，并不断搅拌。
28.(3)将聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤(2)的混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000，加入量为为钌钴原子质量的30％，并在50℃下搅拌4h，使聚乙烯吡咯烷酮完全包裹钌钴物种。
29.(4)搅拌完成后，将上述沉淀分离，洗涤，并在60℃下真空干燥4h。
30.(5)将干燥后的产物在氢气气氛下，500℃热处理4h，使聚乙烯吡咯烷酮碳化，得到介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂。
31.本实施例得到的催化剂由钌钴合金以及包覆钌钴合金的碳层组成，所述钌钴合金的钌源为硝酸钌，钴源为硝酸钴，所述碳层的碳源为聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为8000，所述钌钴合金中钌钴原子摩尔比为1：0.2，所述碳层的质量为钌钴原子质量的30％。
32.一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂的应用：应用于氨合成，反应条件如下：
33.反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5mpa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h-1
。反应结果列于表1。
34.实施例2
35.一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂制备方法，包括以下步骤：
36.(1)将醋酸钌和醋酸钴按照钌钴原子摩尔比为1：0.5的比例溶于去离子水中，溶液中钌(按金属原子计)的量为0.003mol/l，向溶液中加入硼酸和氯化铵，加入硼酸的量为0.1mol/l，加入氯化铵的量为0.05mol/l，得到混合溶液。
37.(2)将氨水缓慢滴加到步骤(1)的混合溶液中，直至溶液ph值达到10，并不断搅拌。
38.(3)将聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤(2)的混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，加入量为钌钴原子质量的20％，并在50℃下搅拌4h，使聚乙烯吡咯烷酮完全包裹钌钴物种。
39.(4)搅拌完成后，将上述沉淀分离，洗涤，并在50℃下真空干燥8h。
40.(5)将干燥后的产物在氮气气氛下，600℃热处理6h，使聚乙烯吡咯烷酮碳化，得到介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂。
41.本实施例得到的催化剂由钌钴合金以及包覆钌钴合金的碳层组成，所述钌钴合金的钌源为醋酸钌，钴源为醋酸钴，所述碳层的碳源为聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为40000，所述钌钴合金中钌钴原子摩尔比为1：0.5，所述碳层的质量为钌钴原子质量的20％。
42.一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂的应用：应用于氨合成，反应条件如下：
43.反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5mpa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h-1
。反应结果列于表1。
44.实施例3
45.一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂制备方法，包括以下步骤：
46.(1)将六氯钌酸铵和硝酸钴按照钌钴原子摩尔比为1：1的比例溶于去离子水中，溶液中钌(按金属原子计)的量为0.003mol/l，向溶液中加入硼酸和氯化铵，加入硼酸的量为0.1mol/l，加入氯化铵的量为0.05mol/l，得到混合溶液。
47.(2)将氨水缓慢滴加到步骤(1)的混合溶液中，直至溶液ph值达到10，并不断搅拌。
48.(3)将聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤(2)的混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为80000，加入量为钌钴原子质量的15％，并在50℃下搅拌4h，使聚乙烯吡咯烷酮完全包裹钌钴物种。
49.(4)搅拌完成后，将上述沉淀分离，洗涤，并在40℃下真空干燥12h。
50.(5)将干燥后的产物在氢气和氮气混合气氛下(氢氮比3)，650℃热处理6h，使聚乙烯吡咯烷酮碳化，得到介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂。
51.本实施例得到的催化剂由钌钴合金以及包覆钌钴合金的碳层组成，所述钌钴合金的钌源为六氯钌酸铵，钴源为硝酸钴，所述碳层的碳源为聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为80000，所述钌钴合金中钌钴原子摩尔比为1：1，所述碳层的质量为钌钴原子质量的15％。
52.一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂的应用：应用于氨合成，反应条件如下：
53.反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5mpa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h-1
。反应结果列于表1。
54.实施例4
55.一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂制备方法，包括以下步骤：
56.(1)将硝酸钌和醋酸钴按照钌钴原子摩尔比为1：1.2的比例溶于去离子水中，溶液中钌(按金属原子计)的量为0.003mol/l，向溶液中加入硼酸和氯化铵，加入硼酸的量为0.1mol/l，加入氯化铵的量为0.05mol/l，得到混合溶液。
57.(2)将氨水缓慢滴加到步骤(1)的混合溶液中，直至溶液ph值达到10，并不断搅拌。
58.(3)将聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤(2)的混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000，加入量为钌钴原子质量的10％，并在50℃下搅拌8h，使聚乙烯吡咯烷酮完全包裹钌钴物种。
59.(4)搅拌完成后，将上述沉淀分离，洗涤，并在30℃下真空干燥24h。
60.(5)将干燥后的产物在氢气气氛下，550℃热处理8h，使聚乙烯吡咯烷酮碳化，得到介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂。
61.本实施例得到的催化剂由钌钴合金以及包覆钌钴合金的碳层组成，所述钌钴合金的钌源为硝酸钌，钴源为醋酸钴，所述碳层的碳源为聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为1300000，所述钌钴合金中钌钴原子摩尔比为1：1.2，所述碳层的质量为钌钴原子质量的10％。
62.一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂的应用：应用于氨合成，反应条件如下：
63.反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5mpa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h-1
。反应结果列于表1。
64.对比例1
65.一种介孔碳限域的金属钌氨合成催化剂制备方法，包括以下步骤：
66.(1)将硝酸钌溶于去离子水中，溶液中钌(按金属原子计)的量为0.003mol/l，向溶液中加入硼酸和氯化铵，加入硼酸的量为0.1mol/l，加入氯化铵的量为0.05mol/l，得到混合溶液。
67.(2)将氨水缓慢滴加到步骤(1)的混合溶液中，直至溶液ph值达到10，并不断搅拌。
68.(3)将聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤(2)的混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000，加入量为钌钴原子质量的30％，并在50℃下搅拌8h，使聚乙烯吡咯烷酮完全包裹钌物种。
69.(4)搅拌完成后，将上述沉淀分离，洗涤，并在30℃下真空干燥24h。
70.(5)将干燥后的产物在氢气气氛下，550℃热处理8h，使聚乙烯吡咯烷酮碳化，得到介孔碳限域的金属钌氨合成催化剂。
71.一种介孔碳限域的金属钌氨合成催化剂的应用：应用于氨合成，反应条件如下：
72.反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5mpa，反应温度为400℃，反应气体
积空速为10000h-1
。反应结果列于表1。
73.对比例2
74.一种介孔碳限域的金属钴氨合成催化剂制备方法，包括以下步骤：
75.(1)将醋酸钴溶于去离子水中，溶液中钴(按金属原子计)的量为0.003mol/l，向溶液中加入硼酸和氯化铵，加入硼酸的量为0.1mol/l，加入氯化铵的量为0.05mol/l，得到混合溶液。
76.(2)将氨水缓慢滴加到步骤(1)的混合溶液中，直至溶液ph值达到10，并不断搅拌。
77.(3)将聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤(2)的混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000，加入量为加入量为钌钴原子质量的10％，并在50℃下搅拌8h，使聚乙烯吡咯烷酮完全包裹钴物种。
78.(4)搅拌完成后，将上述沉淀分离，洗涤，并在30℃下真空干燥24h。
79.(5)将干燥后的产物在氢气气氛下，550℃热处理8h，使聚乙烯吡咯烷酮碳化，得到介孔碳限域的金属钴氨合成催化剂。
80.一种介孔碳限域的金属钴氨合成催化剂的应用：应用于氨合成，反应条件如下：
81.反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5mpa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h-1
。反应结果列于表1。
82.表1介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂的评价结果
[0083] 出口氨速率(mol/gcath)实施例11.32实施例21.08实施例30.75实施例40.56对比例10.10对比例20.02