一种水中磷酸盐吸附剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及水处理技术领域，更具体的涉及一种水中磷酸盐吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磷是引起水体富营养化的重要因素，在天然水体和废水中，磷主要以各种磷酸盐的形式存在，包括正磷酸盐、聚合磷酸盐和有机态磷酸盐(sup)。其主要来源于磷矿开采、无氰电镀以及洗涤剂、化肥(磷肥)和有机磷农药的生产和使用。磷酸盐含量过高会使水体富营养化,导致水质下降。
3.常用的水处理除磷酸盐技术有化学沉淀法、离子交换法、吸附法等。这些技术由于处理效率低、成本高、操作条件苛刻和产生固体废物等原因，在实际应用中受到限制。化学沉淀法虽然简单易行、处理效果好，但是长期的运行结果表明，化学沉淀剂的投加会引起废水ph值上升，在池子及水管中形成坚硬的垢片，还会产生一定量的污泥。离子交换法在处理时，存在离子交换树脂的价格较高，树脂再生时需要酸、碱或食盐，运行费用较高的问题。而吸附法能在较宽的ph值范围内发挥作用，操作方便，产泥量少，对去除水中低浓度的磷酸盐也有独特优势，因此在吸附法研究中，寻找新的吸附剂是开发新的除磷工艺的关键所在。
4.棉花产量大生产成本低，也是世界重要农作物之一，在大面积种植棉花的同时，也产生了大量的棉花秸秆，棉花秸秆是一种常见的农作物秸秆，但是棉花秸秆资源的不合理使用导致其综合利用效率不高，大部分秸秆机械粉碎还田、沤肥或焚烧，导致大量环境和农业生态问题。例如，秸秆燃烧会增加空气中的颗粒物、so2等污染物的浓度含量，污染大气环境，空气质量下降，对人体健康也会造成一定的影响。因此，提高对棉花秸秆的利用是很有必要的。现有技术中，研究人员将棉花秸秆制备成生物炭，作为吸附剂使用，但是其吸附效果差，且生物炭表面带有负电荷不易吸附水中阴离子污染物。
5.粉煤灰是一种煤燃烧后残留的工业固体废弃物，其主要是以灰场贮灰为堆存手段，不仅占用大量的土地，浪费水资源等，还严重污染土壤、水体和空气，此外，粉煤灰资源丰富，但是目前处置粉煤灰的方式对于粉煤灰的利用率低，造成了资源浪费。


技术实现要素：

6.针对以上问题，本发明提供了一种水中磷酸盐吸附剂及其制备方法和应用，将废弃棉花秸秆与工业固体废弃物粉煤灰，通过绿色、经济、简便的方法复合得到粉煤灰/棉花秸秆生物炭材料，有效提高了对水中磷酸盐的吸附效果，同时还解决了秸秆、粉煤灰利用率低造成的环境污染及水体磷酸盐污染多方面的环境问题。
7.本发明的第一个目的是提供一种水中磷酸盐吸附剂的制备方法，按照以下步骤制备：
8.s1、棉花秸秆预处理：用水清洗去除棉花秸秆表面杂质，用蒸馏水浸泡后进行烘干、粉碎、过筛，得到棉花秸秆粉末；
9.s2、将粉煤灰用水清洗后，离心、烘干得到预处理的粉煤灰；将棉花秸秆粉末和预处理的粉煤灰混合后得到混合物，向混合物中加入蒸馏水，搅拌混合均匀后抽滤、烘干，得到粉煤灰/棉花秸秆粉末；
10.s3、粉煤灰/棉花秸秆粉末放入管式炉中，在惰性气体气氛下进行热解，得到粉煤灰/棉花秸秆生物炭，即水中磷酸盐吸附剂。
11.优选的，还包括，s4、将粉煤灰/棉花秸秆生物炭浸渍到feso4水溶液中，进行振荡使铁氧化物负载在粉煤灰/棉花秸秆生物炭上，用蒸馏水进行冲洗直至ph保持稳定，烘干得到铁改性粉煤灰/棉花秸秆生物炭，即水中磷酸盐吸附剂。
12.优选的，s4中，振荡时间为24-30h；粉煤灰/棉花秸秆生物炭与feso4水溶液的比例为1g：20-30ml；feso4水溶液的浓度为0.1m。
13.优选的，s1中，浸泡时间为1-2h，过筛的目数为20目。
14.优选的，s2中，混合物中，棉花秸秆粉末和预处理的粉煤灰的质量比为4-9：1；混合物与蒸馏水的比例为1g：6-7ml；搅拌时间为8-9h。
15.优选的，s3中，热解条件为：以5-10℃/min的升温速率由室温升高至300-800℃，保温1-2h；惰性气体为氮气，氮气流量为120ml/min。
16.优选的，s3中，热解条件为：以10℃/min的升温速率由室温升高至800℃，保温2h。
17.本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备的水中磷酸盐吸附剂。
18.本发明的第三个目的是提供上述水中磷酸盐吸附剂在含磷酸盐废水中的应用。
19.本发明的机理为：
20.本发明通过粉煤灰对棉花秸秆进行改性，粉煤灰中含有许多金属氧化物，相比于棉花秸秆生物炭，粉煤灰/棉花秸秆生物炭的表面电位提高，有利于与水中的磷酸根阴离子发生静电吸引。此外，粉煤灰的加入使材料表面成功地装载了硅和铁，在粉煤灰/棉花秸秆生物炭表面形成fe-o键，粉煤灰/棉花秸秆生物炭表面存在fe可以与磷酸盐复合形成沉淀。fbc对磷酸盐的吸附机制主要包括表面沉淀和静电吸引。
21.feso4改性后，fe-fbc材料表面电位进一步提高，更加有利于与水中的磷酸根阴离子发生静电吸引。此外，feso4改性后的材料fe-fbc表面存在着fe-o基团，fe-o可以与含磷酸盐废水溶液中的磷酸根发生离子交换作用；材料表面的fe
3+
和fe
2+
可以和磷酸盐复合形成沉淀附着于吸附剂材料表面，水体中铁与磷酸盐化学反应方程式如下：
22.fe
3+
+po
43-→
fepo4↓
23.fe
2+
+2po
43-→
fe3(po4)2↓
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明将废弃棉花秸秆与工业固体废弃物粉煤灰，通过绿色、经济、简便的方法复合得到粉煤灰/棉花秸秆生物炭材料；作为一种以废治废的水处理吸附剂，本发明同时解决了秸秆、粉煤灰利用率低造成的环境污染以及水体磷酸盐污染多方面的环境问题。
26.本发明以棉花秸秆和粉煤灰为原料，成功制备了粉煤灰改性生物炭用于水中磷酸盐的吸附。粉煤灰改性生物炭具有更多的活性位点和更大的比表面积。通过spis模型描述bc、fbc和fe-fbc对磷酸盐的吸附，最大吸附量分别为4.83mg/g、7.85mg/g、38.24mg/g；吸附动力学模型符合拟二级动力学模型，以化学吸附为主。
27.粉煤灰作为一种富含金属的固体废物，与其他生物质共热解后，不仅可以提高其
热解特性，提高生物质能的利用率还可以改变生物炭的官能团、表面电荷，从而改变其对污染物的吸附能力。通过粉煤灰改性生物炭具有成本低廉，操作简单，效果显著的特点。本发明制备的磷酸盐吸附剂可用于环境应用，以缓解磷酸盐污染危机。
附图说明
28.图1为实施例1-2、对比例1制备的材料的表征图，其中，图1(a)为ft-ir图谱，图1(b)为xrd图；
29.图2为实施例5和实施例6制备的材料的红外光谱图；
30.图3为实施例1-2、对比例1制备的材料的电位图；
31.图4为实施例1-2、对比例1制备的材料随时间变化的吸附量和去除率，其中，图4(a)为吸附量随时间的变化图，图4(b)为去除率随时间的变化图；
32.图5为吸附磷酸盐的拟合图，其中，图5(a)为拟一级动力学拟合图，图5(b)为拟二级动力学拟合图；
33.图6为实施例1-2、对比例1制备的材料随磷酸盐初始浓度变化的吸附量和去除率，其中，图6(a)为吸附量随磷酸盐初始浓度变化的变化图，图6(b)为去除率随磷酸盐初始浓度变化的变化图；
34.图7为吸附等温模型拟合图；
35.图8为本发明的制备流程图。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.s1、棉花秸秆预处理：用清水清洗去除棉花秸秆表面杂质，用蒸馏水浸泡1h后在95℃下干燥10h，烘干后的棉花秸秆放入粉碎机进行粉碎并过20目筛，得到棉花秸秆粉末；
39.s2、将粉煤灰用水反复清洗3遍后离心、烘干得到预处理的粉煤灰；将棉花秸秆粉末和预处理的粉煤灰按照质量比9:1进行混合后得到混合物，每10g的混合物中加入60ml蒸馏水，磁力搅拌8h，混合均匀后，抽滤并在95℃下干燥10h，得到粉煤灰/棉花秸秆粉末；
40.s3、粉煤灰/棉花秸秆粉末放入管式炉中，在氮气气氛下进行热解，以10℃/min的升温速率升至800℃保留2h，氮气流量始终保持120ml/min，得到粉煤灰/棉花秸秆生物炭，记为fbc；
41.实施例2
42.s1、棉花秸秆预处理：用清水清洗去除棉花秸秆表面杂质，用蒸馏水浸泡1h后进行在95℃下干燥10h、烘干后的棉花秸秆放入粉碎机进行粉碎并过20目筛，得到棉花秸秆粉末；
43.s2、将粉煤灰用水反复清洗后离心、烘干得到预处理的粉煤灰；将棉花秸秆粉末和预处理的粉煤灰按照质量比9:1进行混合后得到混合物，每10g的混合物中加入60ml蒸馏
水，磁力搅拌8h，混合均匀后，抽滤、在95℃下干燥10h，得到粉煤灰/棉花秸秆粉末；
44.s3、粉煤灰/棉花秸秆粉末放入管式炉中，在氮气气氛下进行热解，以10℃/min的升温速率升至800℃保留2h，氮气流量始终保持120ml/min，得到粉煤灰/棉花秸秆生物炭，记为fbc；
45.s4、将粉煤灰/棉花秸秆生物炭浸渍到0.1m feso4水溶液中，粉煤灰/棉花秸秆生物炭与feso4水溶液的比例为1g：30ml，振荡24h后，用蒸馏水进行反复冲洗直至ph稳定，即ph值不发生变化，烘干得到铁改性粉煤灰改性棉杆生物炭，记为fe-fbc。
46.实施例3
47.s1、棉花秸秆预处理：用清水清洗去除棉花秸秆表面杂质，用蒸馏水浸泡2h后在95℃下干燥10h，烘干后的棉花秸秆放入粉碎机进行粉碎并过20目筛，得到棉花秸秆粉末；
48.s2、将粉煤灰用水反复清洗3遍后离心、烘干得到预处理的粉煤灰；将棉花秸秆粉末和预处理的粉煤灰按照质量比4:1进行混合后得到混合物，每10g的混合物中加入70ml蒸馏水，磁力搅拌9h，混合均匀后抽滤并在95℃下干燥10h，得到粉煤灰/棉花秸秆粉末；
49.s3、粉煤灰/棉花秸秆粉末放入管式炉中，在氮气气氛下进行热解，以10℃/min的升温速率升至700℃保留2h，氮气流量始终保持120ml/min，得到粉煤灰/棉花秸秆生物炭；
50.实施例4
51.s1、棉花秸秆预处理：用清水清洗去除棉花秸秆表面杂质，用蒸馏水浸泡2h后进行在95℃下干燥10h、烘干后的棉花秸秆放入粉碎机进行粉碎并过20目筛，得到棉花秸秆粉末；
52.s2、将粉煤灰用水反复清洗后离心、烘干得到预处理的粉煤灰；将棉花秸秆粉末和预处理的粉煤灰按照质量比7:1进行混合后得到混合物，每10g的混合物中加入65ml蒸馏水，磁力搅拌8.5h，混合均匀后抽滤并在95℃下干燥10h，得到粉煤灰/棉花秸秆粉末；
53.s3、粉煤灰/棉花秸秆粉末放入管式炉中，在氮气气氛下进行热解，以5℃/min的升温速率升至300℃保留1h，氮气流量始终保持120ml/min，得到粉煤灰/棉花秸秆生物炭；
54.s4、将粉煤灰/棉花秸秆生物炭浸渍到0.1m feso4水溶液中，粉煤灰/棉花秸秆生物炭与feso4水溶液的比例为1g：20ml，振荡30h后，用蒸馏水进行反复冲洗直至ph稳定，即ph值不发生变化，烘干得到铁改性粉煤灰改性棉杆生物炭。
55.实施例5
56.s1、棉花秸秆预处理：用清水清洗去除棉花秸秆表面杂质，用蒸馏水浸泡1h后进行在95℃下干燥10h、烘干后的棉花秸秆放入粉碎机进行粉碎并过20目筛，得到棉花秸秆粉末；
57.s2、将粉煤灰用水反复清洗后离心、烘干得到预处理的粉煤灰；将棉花秸秆粉末和预处理的粉煤灰按照质量比9:1进行混合后得到混合物，每10g的混合物中加入60ml蒸馏水，磁力搅拌8h，混合均匀后抽滤并在95℃下干燥10h，得到粉煤灰/棉花秸秆粉末；
58.s3、粉煤灰/棉花秸秆粉末放入管式炉中，在氮气气氛下进行热解，以10℃/min的升温速率升至300℃保留2h，氮气流量始终保持120ml/min，得到粉煤灰/棉花秸秆生物炭，记为fbc300；
59.实施例6
60.s1、棉花秸秆预处理：用清水清洗去除棉花秸秆表面杂质，用蒸馏水浸泡1h后进行
在95℃下干燥10h、烘干后的棉花秸秆放入粉碎机进行粉碎并过20目筛，得到棉花秸秆粉末；
61.s2、将粉煤灰用水反复清洗后离心、烘干得到预处理的粉煤灰；将棉花秸秆粉末和预处理的粉煤灰按照质量比9:1进行混合后得到混合物，每10g的混合物中加入60ml蒸馏水，磁力搅拌8h，混合均匀后抽滤并在95℃下干燥10h，得到粉煤灰/棉花秸秆粉末；
62.s3、粉煤灰/棉花秸秆粉末放入管式炉中，在氮气气氛下进行热解，以10℃/min的升温速率升至300℃保留2h，氮气流量始终保持120ml/min，得到粉煤灰/棉花秸秆生物炭，记为fbc300；
63.s4、将粉煤灰/棉花秸秆生物炭浸渍到0.1m feso4水溶液中，粉煤灰/棉花秸秆生物炭与feso4水溶液的比例为1g：30ml，振荡24h后，用蒸馏水进行反复冲洗直至ph保持稳定，即ph值不发生变化，烘干得到铁改性粉煤灰改性棉杆生物炭，记为fe-fbc300。
64.实施例7
65.s1、棉花秸秆预处理：用清水清洗去除棉花秸秆表面杂质，用蒸馏水浸泡1.5h后进行在95℃下干燥10h、烘干后的棉花秸秆放入粉碎机进行粉碎并过20目筛，得到棉花秸秆粉末；
66.s2、将粉煤灰用水反复清洗后离心烘干得到预处理的粉煤灰；将棉花秸秆粉末和预处理的粉煤灰按照质量比6:1进行混合后得到混合物，每10g的混合物中加入60ml蒸馏水，磁力搅拌8h，混合均匀后抽滤并在95℃下干燥10h，得到粉煤灰/棉花秸秆粉末；
67.s3、粉煤灰/棉花秸秆粉末放入管式炉中，在氮气气氛下进行热解，以8℃/min的升温速率升至500℃保留1.5h，氮气流量始终保持120ml/min，得到粉煤灰/棉花秸秆生物炭；
68.s4、将粉煤灰/棉花秸秆生物炭浸渍到0.1m feso4水溶液中，粉煤灰/棉花秸秆生物炭与feso4水溶液的比例为1g：25ml，振荡36h后，用蒸馏水进行反复冲洗直至ph稳定，即ph值不发生变化，烘干得到铁改性粉煤灰改性棉杆生物炭。
69.对比例1
70.s1、棉花秸秆预处理：用清水清洗去除棉花秸秆表面杂质，用蒸馏水浸泡1h后进行烘干、烘干后的棉花秸秆放入粉碎机进行粉碎并过20目筛，得到棉花秸秆粉末；
71.s2、棉花秸秆粉末放入管式炉中，在氮气气氛下进行热解，以10℃/min的升温速率升至800℃保留2h，氮气流量始终保持120ml/min，得到棉花秸秆生物炭，记作bc。
72.图1为实施例1-2、对比例1制备的材料的表征图，其中，图1(a)为ft-ir图谱，图1(b)为xrd图；对bc、fbc、fe-fbc进行红外表征，结果如图1(a)所示，通过对比可以看出粉煤灰中含有的si、fe，通过湿法混合成功负载在生物炭上，在fbc表面形成fe-o键，fbc表面存在fe可以与磷酸盐复合形成沉淀。之后，经过feso4改性后，fe-fbc在1040cm-1
处产生了一个si-o-fe的弯曲振动特征峰，464cm-1
处的峰表明铁已成功嵌入生物炭中。峰值越高，铁含量越高。fe-fbc上fe-o峰的出现表明铁的氧化物成功负载在了bc表面上。fe-o可以与含磷酸盐废水溶液中的磷酸根发生离子交换作用；材料表面的fe
3+
和fe
2+
可以和磷酸盐复合形成沉淀附着于吸附剂材料表面，水体中铁与磷酸盐化学反应方程式为
73.fe
3+
+po
43-→
fepo4↓
74.fe
2+
+2po
43-→
fe3(po4)2↓
75.bc、fbc、fe-fbc的xrd表征结果如图1(b)所示，可以看出在2θ为26.76
°
处出现的衍
射峰对应c(标准卡号26-1080)的(004)晶面；在2θ为29.36
°
、31.49
°
处出现的衍射峰，对应caco3(标准卡号99-0022)的(104)、(221)晶面表明bc含有c、caco3，除此之外，fbc以及fe-fbc均在2θ为25.65
°
、26.22
°
处出现衍射峰对应sio2(标准卡片为11-0252)的(111)、(101)晶面，对于fe-fbc在2θ为24.36
°
、34.22
°
出现的衍射峰对应feso4(标准卡号17-0873)的(111)、(200)晶面。因此可以证明棉花秸秆生物炭主要含有c、caco3粉煤灰中的sio2被成功负载在生物炭表面，fe-fbc被成功制备。
76.表1 bc、fbc、fe-fbc的比表面积、孔容和孔径
[0077][0078][0079]
由表1可以看出加入粉煤灰后，fbc的比表面积和孔隙容量增加，孔径减小，fe改性后材料(fe-fbc)的比表面积和孔隙容量增加更加明显，另外，生物炭表面和孔隙内部负载了金属氧化物，填充了微孔和介孔孔隙结构，使总比表面积、孔容增加，在吸附磷酸盐的过程中提供更多吸附点位，可增强磷酸盐的去除效果。
[0080]
图2为实施例5和实施例6制备的材料的红外光谱图，由图2可以看出，在3330cm-1
位置处为-oh的伸缩振动。2920cm-1
对应脂肪族c-h的伸缩振动。在1705cm-1
位置处为芳香烃c＝c的伸缩振动，在1062cm-1
处的吸收峰代表c-o的对称拉伸峰。fbc300在665cm-1
出现了fe-o的伸缩振动，fe-fbc300在590cm-1
出现了fe-o的伸缩振动，铁改性后的fe-fbc300峰强度增加。
[0081]
图3为实施例1-2、对比例1制备的材料的电位图，由图3可以看出，相比于bc，fbc和fe-fbc材料的表面电位得以提高，有利于有利于与水中的磷酸根阴离子发生静电吸引。同时，在酸性条件下材料表面的被质子化并带有正电荷，因此，在酸性条件下材料表面与溶液中磷酸盐阴离子发生静电引力使磷酸盐去除效果更佳，但即便是在其他ph条件下，fbc和fe-fbc材料的表面电位的提高仍使其吸附效果优于bc。
[0082]
下面分别对实施例1制备的fbc、实施例2制备的fe-fbc、对比例1制备的bc进行吸附性能实验
[0083]
1.1反应时间对吸附除磷酸盐效果的影响及吸附动力学研究
[0084]
分别取0.05g的bc、fbc、fe-fbc于50ml离心管中，依次加入25ml初始质量浓度为25mg
·
l-1
的磷酸盐溶液(ph＝7)。在298k，转速为180r
·
min-1
条件下恒温振荡。间隔一定时间分别取上清液过0.45μm微孔滤膜，测定滤液中的磷酸盐浓度。图4(a)和图4(b)为bc、fbc、fe-fbc在不同振荡时间下吸附容量和去除率变化图，可以看出吸附剂均在四个小时达到平衡，吸附量(qe)分别为1.113mg/g、1.443mg/g、6.92mg/g，去除率分别为9.97％、13.0％、55.2％。结果表明加入粉煤灰后材料吸附磷酸盐的能力有略微提高，硫酸亚铁改性后的复合材料(fe-fbc)则有明显提高。
[0085]
采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对bc、fbc、fe-fbc吸附磷酸盐的实验结果进行拟合如图5所示，吸附动力学模型的拟合数据见表2，结果表明拟二级动力学模型拟合的r2更接近于1，因此，拟二级动力学模型能更好的描述三个材料对磷酸盐的吸附行为
机理，由此说明三个材料对磷酸盐的吸附主要由化学吸附控制。
[0086]
表2吸附动力学拟合数据
[0087][0088]
1.2初始浓度对除磷酸盐效果的影响及吸附等温线研究
[0089]
分别取0.05g的bc、fbc、fe-fbc于50ml离心管中，依次加入25ml不同浓度梯度(5～350mg
·
l-1
)的磷酸盐溶液(ph＝7)，在298k，转速为180r
·
min-1
的条件下恒温振荡12h。反应结束后取上清液过0.45μm微孔滤膜，测定滤液中的磷酸盐浓度。
[0090]
材料吸附容量和去除率随磷酸盐初始浓度的变化如图6(a)和图6(b)所示，由图6可知，吸附容量均随溶液初始浓度的增加而增加，去除率随初始浓度的增加而减小，粉煤灰复合生物炭(fbc)的吸附效果优于原始生物炭(bc)，铁改性后的复合材料(fe-fbc)吸附效果明显提高。
[0091]
采用langmuir模型和freundlich模型对bc、fbc、fe-fbc吸附磷的数据进行拟合对材料吸附磷酸盐的数据进行拟合如图7，拟合参数结果见表3，sips等温吸附模型拟合的r2更接近1，因此，使用sips等温吸附模型可以更好地对生物炭颗粒的磷酸盐吸附过程描述。因此，bc、fbc、fe-fbc的磷酸盐吸附过程包括单层吸附和多层吸附，拟合得到的最大吸附量分别为4.83mg/g、7.85mg/g、38.24mg/g。
[0092]
本发明的水中磷酸盐吸附剂的制备流程图如图8所示，以废弃棉花秸秆与工业固体废弃物粉煤灰为原料，通过限氧热解法制备得到了粉煤灰/棉花秸秆生物炭，粉煤灰中含有金属氧化物，可以用于修饰生物炭，增加材料活性位点，增加材料电位，提高吸附效果。进一步的，本发明还通过feso4水溶液对粉煤灰/棉花秸秆生物炭进行浸渍处理，得到铁改性粉煤灰/棉花秸秆生物炭，进一步提高材料的表面电位，更加有利于与水中的磷酸根阴离子发生静电吸引。
[0093]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0094]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。