1.本发明涉及加氢制环己烯用催化剂，具体涉及一种加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.苯选择加氢制环己烯，由于该化学反应在热力学和动力学上都极为不利，因此历史上很长一段时间被认为要实现大规模工业化生产几乎是不可能的。从1957年瑞典学者第一次利用ni膜催化苯加氢检测到了环己烯，到1989年日本旭化成公司实现产业化, 经历了30多年的发展历程。近半个世纪以来，世界各国为了进一步提高环己烯选择性和收率进行了广泛的研究。
3.苯选择加氢催化技术在郑州大学催化课题组研发成功之前一直为日本旭化成公司所垄断。郑州大学课题组对选择加氢催化技术的研究开始于1998年，针对苯制环己烯技术瓶颈，开发了高效可控苯加氢制环己烯关键核心技术，于2010年实现工业化应用。
4.苯加氢制环己烯下游产品尼龙 6、尼龙-66，熔融纺丝后被称之为锦纶，有很高的强度、耐磨性和回弹性。该催化剂技术使尼龙 6、尼龙-66 源头产品环己酮、己内酰胺、己二酸实现了安全生产、清洁生产、绿色生产，在改善人民物质文化生活、提升健康水平方面发挥了重要作用。
5.中国专利公开文本cn1984712a（申请号为200580023158.x）公开了一种环烯烃制备用催化剂，该催化剂含有作为载体的氧化锆，由具有3nm～50nm的平均一次粒径颗粒构成，且所述催化剂中孔径在2.5nm～15nm范围内的孔的体积占孔径在2nm～150nm范围内的孔的总体积的50%体积以上。该催化剂具有20 m2/g～300 m2/g的比表面积，实际上，实施例1和实施例2制备得到的催化剂具有201 m2/g和111 m2/g的比表面积。中国专利公开文本cn106140154a（申请号是201510184558.4）公开了一种苯选择加氢制环己烯的催化剂，由氧化锆载体和负载氧化锆载体上的活性金属组分组成，该催化剂具有10nm～50nm的平均一次粒径，具有10 m2/g～ 150m2/g的比表面积，且所述催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50%，其中活性金属组分为钌和/或钌的化合物，和可选的锌和/或锌的化合物。钌的平均晶体直径为2nm～15nm。催化剂上负载钌金属颗粒平均粒径由透射电子显微镜（tem）测量计算。苯转化率50%时的环己烯选择性为76.5%～82.8%。这两个专利申请公开的催化剂均为负载型催化剂，以氧化锆作为载体。通过将活性金属化合物负载于氧化锆载体上制备得到。由于活性组分固化于载体表面和孔道内，反应物不能充分接触催化剂，苯加氢目标产物环己烯不能及时扩散出来，极易继续加氢变为环己烷，由此带来的传质问题降低了环己烯的选择性，限制了负载型催化剂的工业化应用。
6.专利申请cn104941637b（申请号201510259968.0）公开了一种金属催化剂，其是ru和一种过渡金属m的合金，m是zn、fe、co中的一种。所述催化剂采用以下方法制得：将钌化合物和过渡元素m的化合物作为前驱体，加入到含油酰胺的二苯醚中，然后注射强还原剂；加入分散溶剂后离心分离，得到ru-m的合金催化剂。从tem照片，看见实施例1制备得到的样品
的粒径为1nm～10nm范围的粒子。因此，该专利申请cn104941637b的ru-m的合金催化剂是大小不一的、粒径分布在1nm～10nm范围的粒子。其活性比表面积为10m2/g～30m2/g。该专利申请没有给出实施例1制备的催化剂的性能参数，而是给出了实施例2的催化剂的催化性能。从图4可以看出，当反应时间为15min时苯转化率小于45%，当反应时间为20min时，苯转化率小于或等于50%。由于该催化剂粒子大小不一，根据开尔文定理，随着反应时间的延长，小颗粒溶解，大颗粒长大，催化剂活性选择性会明显降低，因而限制了其工业应用。
7.因此，有必要开发一种新型的高选择性和高活性的加氢制环己烯的合金催化剂。
技术实现要素：
8.有鉴于此， 本发明提供了一种加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂。其具有高选择性和高活性，并且稳定性好，能够满足工业生产的需要。
9.本发明的一个目的在于提供了一种加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂，其主要包括ru-zn合金微晶或者由ru-zn合金微晶构成，所述ru-zn合金微晶按质量计ru为98%～80%，zn为2%～20%，根据tem测量所述ru-zn合金微晶的粒径范围为2nm～8nm，并且催化剂活性指数γ
40
为60～180。
10.当ru-zn合金微晶的比表面积40m2/g～60m2/g时对应催化剂活性指数为60～130；当比表面积60m2/g～80m2/g时对应催化剂活性指数为130～180。根据本发明，所述ru-zn合金微晶的孔容积是0.10 cm3/g～0.35 cm3/g，优选地为0.13 cm3/g～0.29 cm3/g。
11.根据tem测量，所述ru-zn合金微晶的粒径为2nm～7nm，优选2nm～6nm。
12.所述ru-zn合金微晶根据xrd测量方法得到的平均微晶粒径为2nm～5nm，优选2.5~4nm。
13.根据本发明，所述加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂包含不可避免的杂质。
14.根据本发明，所述加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂不包含载体。
15.根据本发明，所述加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂通过以下方法制备：将碱液和盐液在搅拌釜中搅拌、静置之后，注入高压釜进行还原，可选地包括滞水膜的制备；其中碱液为na化合物碱溶液、盐液为zn化合物盐溶液以及ru化合物溶液。反应物中不包含有机溶剂。
16.根据本发明，所述加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂通过以下方法制备：将碱液和盐液在搅拌釜中搅拌、静置之后，注入高压釜进行一次还原，得到一次还原的ru-zn合金微晶前体；然后可选地进行滞水膜的制备；然后进行二次还原，洗涤后得到ru-zn合金微晶，其中一次还原是在氢气压力稳定在8mpa～10mpa，温度达到80℃～100℃后，进行计时还原反应，时间控制在6h～8h；二次还原是氢气压力稳定在6mpa～8mpa，温度达到160℃～180℃后，进行计时还原反应，时间控制在4h～6h。
17.本发明的另一个目的在于提供一种加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂的制备方法。
18.本发明的另一个目的在于提供所述加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂在制备环己烯中的应用。
19.根据本发明的催化剂，当苯转化率为40%时，催化剂的活性指数γ40是60～180的范围，优选100~170的范围。环己烯选择性是80%～89%的范围。
20.本发明人通过大量实验，发现了本发明的ru-zn合金微晶的比表面积与催化剂活性指数的变化规律，发现ru-zn合金微晶比表面积40m2/g～60m2/g对应催化剂活性指数（γ40）为60～130；ru-zn合金微晶比表面积60m2/g～80m2/g对应催化剂活性指数（γ40）为130～180。
21.本发明人经过大量实验室实验和工业化生产实验，发现了最佳催化剂生产反应条件，发明了ru晶格中zn原子定量嵌入方法，从而制备得到本发明的加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂，即ru-zn合金微晶催化剂。
22.有益效果（1）本发明的加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂为ru-zn合金微晶，其是晶态结构，而非非晶态结构，因此结构稳定，对温度敏感度低，不但提高了催化剂的活性指数，而且延长了催化剂寿命。相比于ru-zn非晶态催化剂，本发明的合金微晶催化剂具有更优异的效果。
23.（2）根据本发明，由于zn原子定量嵌入，生成的ru-zn合金微晶催化剂中zn不容易析出和流失，确保了催化剂选择性的提高和稳定。同时，ru-zn合金微晶催化剂颗粒长大的速度减缓，在工业化应用中催化剂的活性下降速度减缓，保持活性的稳定性。
附图说明
24.图1是实施例1制备得到的催化剂的xrd图；图2是实施例1制备得到的催化剂的透射电镜tem图；图3是实施例2制备得到的催化剂的xrd图；图4是实施例2制备得到的催化剂的透射电镜tem图；图5是实施例3制备得到的催化剂的xrd图；图6是实施例3制备得到的催化剂的透射电镜tem图；图7是实施例4制备得到的催化剂的xrd图；图8是实施例4制备得到的催化剂的透射电镜tem图；图9是实施例5制备得到的催化剂的xrd图；图10是实施例5制备得到的催化剂的透射电镜tem图；图11是实施例6制备得到的催化剂的xrd图；图12是实施例6制备得到的催化剂的透射电镜tem图；图13是实施例7制备得到的催化剂的xrd图；图14是实施例7制备得到的催化剂的透射电镜tem图；图15是本发明催化剂的比表面积和活性指数的关系图。
具体实施方式
25.下面通过具体实施方式来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述更为清楚。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
26.术语“加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂”与术语“ru-zn合金微晶催化剂”可以互换，其为相同的催化剂。实际上，加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂由ru-zn合金微晶
构成，其可以包含不可避免的杂质。加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂“由ru-zn合金微晶构成”不应该被理解为加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂仅仅由ru-zn合金微晶构成，而应该理解为加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂主要由ru-zn合金微晶构成，并可能包含不可避免的杂质。本发明的加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂不包含载体，例如氧化锆载体。
27.本发明人经过大量实验研究，发明了ru晶格中zn原子定量嵌入的方法，制备得到加氢制环己烯双金属合金催化剂。该催化剂为纳米晶体结构，故称“微晶”，区别于现有的非晶体结构钌锌催化剂。
28.根据本发明，加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂主要包括ru-zn合金微晶或者由ru-zn合金微晶构成，所述ru-zn合金微晶按质量计ru为98%～80%，zn为2%～20%，所述ru-zn合金微晶的比表面积为40m2/g～80m2/g，当ru-zn合金微晶的比表面积40m2/g～50m2/g时对应催化剂活性指数γ
40
为60～100; 当ru-zn合金微晶的比表面积50m2/g～60m2/g时对应催化剂活性指数γ
40
为100～130；当比表面积60m2/g～80m2/g时对应催化剂活性指数γ
40
为130～180。
29.根据本发明，所述ru-zn合金微晶的孔容积是0.10 cm3/g～0.35 cm3/g，优选地为0.13 cm3/g～0.29 cm3/g。
30.根据tem测量，所述ru-zn合金微晶的粒径为2nm～8nm，优选地2nm～7nm，或2nm～6nm，或2nm～5nm。
31.根据本发明，所述加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂通过以下方法制备：将碱液和盐液在搅拌釜中搅拌、静置之后，注入高压釜进行还原，可选地包括滞水膜的制备；其中碱液为na化合物碱溶液、盐液为zn化合物盐溶液以及ru化合物溶液。
32.根据本发明，所述加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂通过以下方法制备：将碱液和盐液在搅拌釜中搅拌、静置之后，注入高压釜进行一次还原，得到一次还原的ru-zn合金微晶前体；然后可选地进行滞水膜的制备；然后进行二次还原，洗涤后得到ru-zn合金微晶，其中一次还原是在氢气压力稳定在8mpa～10mpa，温度达到80℃～100℃后，进行计时还原反应，时间控制在6h～8h；二次还原是氢气压力稳定在6mpa～8mpa，温度达到160℃～180℃后，进行计时还原反应，时间控制在4h～6h。
33.本发明还公开了一种加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂的制备方法，该加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂是ru-zn合金微晶催化剂，该制备方法包括以下步骤：第一步，ru-zn合金微晶催化剂前体的配制和处理，包括：配制na化合物碱溶液、zn化合物盐溶液以及ru化合物溶液，搅拌、静置；第二步，一次还原反应，包括：将配置好的ru-zn合金微晶催化剂前体料液注入到高压反应釜内，搅拌、静置后，通入氮气进行气体置换，置换后通入高纯氢气，氢气压力达到8mpa～10mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力稳定在8mpa～10mpa，当温度达到80℃～100℃后，进行计时还原反应，时间控制在6h～8h；然后可选地二次静置和退料洗涤；可选地第三步，滞水膜的制备，包括：用去离子水配制znso4溶液，将第二步洗涤好的催化剂前体料液和配置好的znso4溶液依次注入哈氏合金搅拌釜，搅拌；第四步，二次还原反应，包括：当氢气压力达到6mpa～8mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力稳定在6mpa～8mpa，当温度达到160℃～180℃后，进行计时还原反应，时间控
制在4h～6h；还原结束后降温降压；第五步，洗涤，即，将第四步得到的ru-zn合金微晶催化剂料液放入洗涤槽，用去离子水对催化剂料液进行洗涤，直至浆液中无氯离子、ph值在7～7.5，即得ru-zn合金微晶催化剂。
34.根据本发明，一种加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂的制备方法包括以下步骤：第一步，ru-zn合金微晶催化剂前体的配制和处理，包括：（1）在配料罐中，首先注入40℃～50℃去离子水，然后依次注入配制好的na化合物碱溶液、zn化合物盐溶液以及ru化合物溶液，静置5～10min；（2）将混合液注入哈氏合金搅拌釜，进行充分搅拌30min～40min；（3）搅拌均匀后，静置10min～20min；第二步，一次还原反应，包括：（1）前处理：将配置好的ru-zn合金微晶催化剂前体注入到高压反应釜内，反应温度控制在40℃～50℃，搅拌反应8h～10h；（2）一次静置：停止搅拌，并进行降温调整，温度控制在25℃～30℃，然后静置8h～10h；（3）一次还原：首先对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换；置换后通入高纯氢气，氢气压力达到8mpa～10mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在8mpa～10mpa，当温度达到80℃～100℃后，进行计时还原反应，时间控制在6h～8h；（4）二次静置：反应结束，降温降压，温度控制在25℃～35℃，压力控制在5mpa～6mpa，静置10h～12h；（5）退料洗涤：用去离子水对催化剂料液进行洗涤，ph值控制在7～8得到一次还原ru-zn合金微晶催化剂前体；第三步，滞水膜制备，包括：（1）配置znso4溶液：用去离子水配制znso4溶液，znso4与去离子水的质量比为5～10:30～50；（2）将第二步洗涤好的催化剂前体料液和配置好的znso4溶液依次注入哈氏合金搅拌釜，温度控制在25℃～35℃，均匀搅拌30min～40min；第四步，二次还原反应，包括：（1）注料：将第三步得到的滞水膜溶液注入到高压反应釜内，常温下充分搅拌反应4h～6h；（2）静置：停止搅拌，常温下静置2h～4h；（3）二次还原：在高压反应釜中通入氮气进行气体置换；置换后通入高纯氢气，氢气压力达到6mpa～8mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在6mpa～8mpa，当温度达到160℃～180℃后，进行计时还原反应，时间控制在4h～6h；（4）降温降压：还原结束后逐步降温降压，当温度降到60℃以下时缓慢泄压到常压继续降温；第五步，洗涤，包括：将还原结束后的ru-zn合金微晶催化剂料液放入洗涤槽，用去离子水对催化剂料液进行洗涤，直至浆液中无氯离子、ph值在7～7.5，即得ru-zn合金微晶
催化剂。
35.在一个实施方式中，上述制备方法，第一步中的碱溶液为naoh，质量分数为5%～40%；zn化合物盐溶液为znso4和zncl2中的一种或两种，质量分数为5%～50%；ru化合物盐溶液为rucl3，质量分数为10%～40%。
36.在一个实施方式中，上述制备方法，第一步中rucl3和去离子水的质量比为2～5:30～50，氢氧化钠与去离子水的质量比为2～5:40～70，盐液和碱液的体积比为2～5:20～50。
37.在催化剂生产过程中，反应原料的不同的质量分数以及体积比，以及催化剂生产过程中不同的温度、压力等参数变化，会生产出不同比表面积、不同孔容积、不同粒径大小及不同活性指数的ru-zn合金微晶催化剂。
38.催化剂主要技术指标评价a.催化剂主要技术指标包括催化剂活性（苯转化率）、环己烯选择性，综合指标用活性指数表示。苯选择加氢反应在gs-1型哈市合金高压反应釜中进行。加入1.96 g本发明制备得到的ru-zn合金微晶催化剂，45.7 g七水硫酸锌（znso4.7h20），然后再加入280 ml水，在h2压力5.0mpa和搅拌速率 700～800 r/min的条件下升温至135～140 ℃，开始计时，高压釜在恒温下运转22 h，升温到150℃后加入140 ml苯，氢压调至5.0 mpa，搅拌速率提高至1400 r/min，开始计时，每隔5 min取样。采用气相色谱仪检测产物组成，使用氢火焰离子化检测器（fid）检测，用面积归一化法计算环己烷、环己烯和苯的质量分数，根据检测出的各组分质量百分含量计算不同时刻的苯转化率c
bz
、环己烯选择性s
he
和活性指数γ。上述各技术参数的计算公式如下：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ………………………………
（1）式中：c
bz
——苯转化率，%w
1 ——原料中苯的质量分数，%；w
2 ——反应产物中苯的质量分数，%。
39.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ………………………………
（2）式中：s
he
——环己烯选择性，%；w
he ——产物中环己烯质量分数，%；c
bz
——苯转化率，%。
40.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ………………………………………
（3）式中：γ
x ——苯摩尔转化率为x %时活性指数，表示每克催化剂每h转化苯的克数，下标
x
代表苯转化率，如 γ
40
、γ
50 分别代表苯转化率为40%、50% 时的活性指数；v
bz ——苯进样体积，单位为（ml），v
bz
=140；
ρ
bz ——苯密度，单位为（g/cm3），ρ
bz
=0.88；c
bz ——苯转化率，%；t
x ——在苯转化率为c
bz
/ % 时所需要的反应时间，单位为h（h），下标
x
代表苯转化率；m
cat ——催化剂质量，单位为（g），m
cat
=1.96。
41.b.催化剂的比表面积、孔容积采用n2吸附仪测定。称取0.2 g左右催化剂样品，在150 o
c下脱气1.5 h，然后利用氮气作为吸附质，液氮温度(77 k)下进行吸附脱附，测定n2吸附脱附等温线。然后根据bet方程，以对p/p0作图，由直线的截距和斜率即可求得vm。然后将vm代入方程中，可得样品的比表面积。
42.其中式中：sg为每克催化剂的总比表面积，单位为m2·
g-1
；vm为固体表面铺满单分子层时吸附质体积；v
mol
为标态下吸附质的摩尔体积；l为avogadro常数；am为一个氮气分子的截面积。
43.催化剂样品的比表面积、孔容积测定结果可由氮气吸附仪数据工作站计算得出。
44.下面，参照附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。
45.实施例1本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：第一步，ru-zn合金微晶催化剂前体配制和处理，包括：（1）在配料罐中，首先注入40℃去离子水，然后依次注入配制好的naoh溶液（5%）、znso4溶液（10%）以及rucl3（5%）溶液，盐液和碱液的体积比为1:10，静置5min。
46.（2）将混合液注入哈氏合金搅拌釜，进行充分搅拌30min。
47.（3）搅拌均匀后，静置10min。
48.第二步，一次还原反应，包括：（1）前处理：将配置好的ru-zn合金微晶催化剂前体注入到高压反应釜内，反应温度控制在40℃～45℃，搅拌反应8h。
49.（2）一次静置：停止搅拌，并进行降温调整，温度控制在25℃～30℃，然后静置8h。
50.（3）一次还原：首先对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换，置换后通入高纯氢气，氢气压力达到8mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在8mpa～8.5mpa，当温度达到80℃后，进行计时还原反应，时间控制在8h。
51.（4）二次静置：反应结束，降温降压，温度控制在30℃～35℃，压力控制在5mpa，静置10h。
52.（5）退料洗涤：用去离子水对催化剂料液进行洗涤，ph值为7.5，得到一次还原ru-zn合金微晶催化剂前体。
53.第三步，滞水膜制备，包括：（1）配置znso4溶液：用去离子水配制znso4溶液，znso4与去离子水的质量比为1:10。
54.（2）将第二步洗涤好的催化剂前体料液和配置好的znso4溶液依次注入哈氏合金搅拌釜，温度控制在30℃～35℃，均匀搅拌30min。
55.第四步，二次还原反应，包括：（1）注料：将第三步得到的滞水膜溶液注入到高压反应釜内，常温下充分搅拌反应4h。
56.（2）静置：停止搅拌，常温下静置2h。
57.（3）二次还原：对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换，置换后通入高纯氢气，氢气压力达到7 mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在7mpa～7.5 mpa，当温度达到170 ℃后，进行计时还原反应，时间控制在5 h。
58.（4）降温降压：还原结束后逐步降温降压，当温度降到60 ℃以下时缓慢泄压到常压继续降温。
59.第五步，洗涤，包括：将还原结束后的ru-zn合金微晶催化剂料液放入洗涤槽，用去离子水对催化剂料液进行洗涤，直至浆液中无氯离子、ph值为7，即得ru-zn合金微晶催化剂。
60.图1是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的xrd图，由scherrer公式计算得到该催化剂的平均微晶粒径是3.36nm，图2是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的tem照片，从照片可以看出ru-zn合金微晶催化剂具有2nm～7nm的粒径。
61.根据前面所述的催化剂评价方法，实施例1所得催化剂活性指数、选择性等主要技术指标如下：t
40
=12min，γ
40
=126，s
40
=87%；t
50
=16min，γ
50
=118，s
50
=85%；t
60
=20min，γ
60
=113，s
60
=83%；t
70
=24min，γ
70
=110，s
70
=81%用低温n2吸附剂法对实施例1所得催化剂进行检测，得到的催化剂比表面积、孔容积检测结果如下：表1技术指标催化剂比表面积(m2/g)催化剂孔容积(cm3/g)检测结果57.48670.1739
62.实施例2本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：第一步，ru-zn合金微晶催化剂前体配制和处理，包括：（1）在配料罐中，首先注入45℃去离子水，然后依次注入配制好的naoh溶液（6%）、znso4溶液（10%）以及rucl3（10%）溶液，盐液和碱液的体积比为1:10，静置10min。
63.（2）将混合液注入哈氏合金搅拌釜，进行充分搅拌30min。
64.（3）搅拌均匀后，静置15min。
65.第二步，一次还原反应，包括：
（1）前处理：将配置好的ru-zn合金微晶催化剂前体注入到高压反应釜内，反应温度控制在45℃～50℃，搅拌反应9h。
66.（2）一次静置：停止搅拌，并进行降温调整，温度控制在25℃～30℃，然后静置9h。
67.（3）一次还原：首先对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换，置换后通入高纯氢气，氢气压力达到8.5mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在8.5mpa～9.0mpa，当温度达到90℃后，进行计时还原反应，时间控制在8h。
68.（4）二次静置：反应结束，降温降压，温度控制在25℃～30 ℃，压力控制在5.5 mpa，静置12h。
69.（5）退料洗涤：用去离子水对催化剂料液进行洗涤，ph值为7，得到一次还原的ru-zn合金微晶催化剂前体。
70.第三步，滞水膜制备，包括：（1）配置znso4溶液：用去离子水配制znso4溶液，znso4与去离子水的质量比为1:8。
71.（2）将第二步洗涤好的催化剂前体料液和配置好的znso4溶液依次注入哈氏合金搅拌釜，温度控制在25℃～30 ℃，均匀搅拌35min。
72.第四步，二次还原反应，包括：（1）注料：将第三步得到的滞水膜溶液注入到高压反应釜内，常温下充分搅拌反应6h。
73.（2）静置：停止搅拌，常温下静置4h。
74.（3）二次还原：对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换。置换后通入高纯氢气，氢气压力达到7mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在7mpa～8mpa，当温度达到165℃后，进行计时还原反应，时间控制在5h。
75.（4）降温降压：还原结束后逐步降温降压，当温度降到60 ℃以下时缓慢泄压到常压继续降温。
76.第五步，洗涤将还原结束后的ru-zn合金微晶催化剂料液放入洗涤槽，用去离子水对催化剂料液进行洗涤，直至浆液中无氯离子、ph值为7，即得ru-zn合金微晶催化剂。
77.图3是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的xrd图，由scherrer公式计算得到该催化剂的平均微晶粒径是2.91nm，图4是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的tem照片，从照片可以看出ru-zn合金微晶催化剂具有2nm～6nm的粒径。
78.催化剂主要技术指标评价根据前面所述的催化剂评价方法，实施例2所得催化剂主要技术指标结果如下：t
40
=11min，γ
40
=137，s
40
=86%；t
50
=14min，γ
50
=135，s
50
=85%；t
60
=19min，γ
60
=119，s
60
=83%；t
70
=24min，γ
70
=110，s
70
=80%用低温n2吸附剂对实施例2所得催化剂进行检测，得到的催化剂比表面积、孔容积检测结果如下：表2技术指标催化剂比表面积bet(m2/g)催化剂孔容积(cm3/g)
检测结果62.93010.2133
79.实施例3本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：第一步，ru-zn合金微晶催化剂前体配制和处理，包括：（1）在配料罐中，首先注入40 ℃去离子水，然后依次注入配制好的naoh溶液（10%）、znso4溶液（8%）以及rucl3（10%）溶液，盐液和碱液的体积比为1:9，静置8min。
80.（2）将混合液注入哈氏合金搅拌釜，进行充分搅拌40min。
81.（3）搅拌均匀后，静置20min。
82.第二步，一次还原反应，包括：（1）前处理：将配置好的ru-zn合金微晶催化剂前体注入到高压反应釜内，反应温度控制在45℃～50℃，搅拌反应10h。
83.（2）一次静置：停止搅拌，并进行降温调整，温度控制在25℃～30℃，然后静置8h。
84.（3）一次还原：首先对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换，置换后通入高纯氢气，氢气压力达到8.5mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在8mpa～9mpa，当温度达到95℃后，进行计时还原反应，时间控制在8h。
85.（4）二次静置：反应结束，降温降压，温度控制在25℃～30℃，压力控制在5mpa～6mpa，静置10h。
86.（5）退料洗涤：用去离子水对催化剂料液进行洗涤，ph值为7.5，得到一次还原的ru-zn合金微晶催化剂前体。
87.第三步，滞水膜制备，包括：（1）配置znso4溶液：用去离子水配制znso4溶液，znso4与去离子水的质量比为1:9。
88.（2）将第二步洗涤好的催化剂前体料液和配置好的znso4溶液依次注入哈氏合金搅拌釜，温度控制在25℃～30 ℃，均匀搅拌30min。
89.第四步，二次还原反应，包括：（1）注料：将第三步得到的滞水膜溶液注入到高压反应釜内，常温下充分搅拌反应4h。
90.（2）静置：停止搅拌，常温下静置2h。
91.（3）二次还原：对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换，置换后通入高纯氢气，氢气压力达到6.5 mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在6mpa～7 mpa，当温度达到160 ℃后，进行计时还原反应，时间控制在4 h。
92.（4）降温降压：还原结束后逐步降温降压，当温度降到60℃以下时缓慢泄压到常压继续降温。
93.第五步，洗涤将还原结束后的ru-zn合金微晶催化剂料液放入洗涤槽，用去离子水对催化剂料液进行洗涤，直至浆液中无氯离子、ph值为7，即得ru-zn合金微晶催化剂。
94.图5是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的xrd图，由scherrer公式计算得到该催化剂的平均微晶粒径是2.85nm，图6是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的tem照片，从照片可以看出ru-zn合金微晶催化剂具有2nm～5nm的粒径。
95.催化剂主要技术指标评价
mpa，当温度达到165 ℃后，进行计时还原反应，时间控制在5 h。
109.（4）降温降压：还原结束后逐步降温降压，当温度降到60℃以下时缓慢泄压到常压继续降温。
110.第五步，洗涤，包括：将还原结束后的ru-zn合金微晶催化剂料液放入洗涤槽，用去离子水对催化剂料液进行洗涤，直至浆液中无氯离子、ph值为7，即得ru-zn合金微晶催化剂。
111.图7是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的xrd图，由scherrer公式计算得到该催化剂的平均微晶粒径是2.55nm，图8是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的tem照片，从照片可以看出ru-zn合金微晶催化剂具有2nm～5nm的粒径。
112.催化剂主要技术指标评价实施例4所得催化剂主要指标评价方法如前所述，催化剂主要技术指标结果如下：t
40
=9.2min， γ
40
=164，s
40
=88%；t
50
=12.2min，γ
50
=155，s
50
=86%；t
60
=17min， γ
60
=133，s
60
=84%；t
70
=21min， γ
70
=126，s
70
=82%用低温n2吸附剂对实施例4所得催化剂进行检测，得到的催化剂比表面积、孔容积检测结果如下：表4技术指标催化剂比表面积bet(m2/g)催化剂孔容积(cm3/g)检测结果76.76650.2942
113.实施例5本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：第一步，ru-zn合金微晶催化剂前体配制和处理，包括：（1）在配料罐中，首先注入40 ℃去离子水，然后依次注入配制好的naoh溶液（7%）、znso4溶液（9%）以及rucl3（10%）溶液，盐液和碱液的体积比为1:8，静置10min。
114.（2）将混合液注入哈氏合金搅拌釜，进行充分搅拌30min。
115.（3）搅拌均匀后，静置20min。
116.第二步，一次还原反应，包括：（1）前处理：将配置好的ru-zn合金微晶催化剂前体注入到高压反应釜内，反应温度控制在45℃，搅拌反应10h。
117.（2）一次静置：停止搅拌，并进行降温调整，温度控制在25℃～30℃，然后静置6h。
118.（3）一次还原：首先对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换，置换后通入高纯氢气，氢气压力达到8.0mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在8mpa～9mpa，当温度达到95℃后，进行计时还原反应，时间控制在8h。
119.（4）二次静置：反应结束，降温降压，温度控制在25℃～30℃，压力控制在5mpa～6mpa，静置10h。
120.（5）退料洗涤：用去离子水对催化剂料液进行洗涤，ph值为7.5，得到一次还原ru-zn合金微晶催化剂前体。
121.第三步，滞水膜的制备，包括：
（1）配置znso4溶液：用去离子水配制znso4溶液，znso4与去离子水的质量比为1:10。
122.（2）将第二步洗涤好的催化剂前体料液和配置好的znso4溶液依次注入哈氏合金搅拌釜，温度控制在25℃～30 ℃，均匀搅拌30min。
123.第四步，二次还原反应，包括：（1）注料：将第三步得到的滞水膜溶液注入到高压反应釜内，常温下充分搅拌反应4h。
124.（2）静置：停止搅拌，常温下静置3h。
125.（3）二次还原：对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换。置换后通入高纯氢气，氢气压力达到6.5 mpa后进行加热并搅拌,反应过程中压力需要稳定在6.5mpa～7.5 mpa，当温度达到160 ℃后，进行计时还原反应，时间控制在4 h。
126.（4）降温降压：还原结束后逐步降温降压，当温度降到60℃以下时缓慢泄压到常压继续降温。
127.第五步，洗涤，即：将还原结束后的ru-zn合金微晶催化剂料液放入洗涤槽，用去离子水对催化剂料液进行洗涤，直至浆液中无氯离子、ph值为7，即得ru-zn合金微晶催化剂。
128.图9是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的xrd图，由scherrer公式计算得到该催化剂的平均微晶粒径是3.55nm，图10是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的tem照片，从照片可以看出ru-zn合金微晶催化剂具有2nm～8nm的粒径。
129.催化剂主要技术指标评价实施例5所得催化剂主要指标评价方法如前所述，催化剂主要技术指标结果如下：t
40
=13min，γ
40
=116，s
40
=84%；t
50
=17min，γ
50
=110，s
50
=82%；t
60
=21min，γ
60
=108，s
60
=80%；t
70
=25min，γ
70
=106，s
70
=76%用低温n2吸附剂对实施例5所得催化剂进行检测，得到的催化剂比表面积、孔容积检测结果如下：表5技术指标催化剂比表面积bet(m2/g)催化剂孔容积(cm3/g)检测结果53.17160.1372
130.实施例6本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：第一步，ru-zn合金微晶催化剂前体配制和处理，包括：（1）在配料罐中，首先注入45 ℃去离子水，然后依次注入配制好的naoh溶液（8%）、znso4溶液（8%）以及rucl3（12%）溶液，盐液和碱液的体积比为1:8，静置10min。
131.（2）将混合液注入哈氏合金搅拌釜，进行充分搅拌35min。
132.（3）搅拌均匀后，静置15min。
133.第二步，一次还原反应，包括：（1）前处理：将配置好的ru-zn合金微晶催化剂前体注入到高压反应釜内，反应温度控制在50℃，搅拌反应8h。
134.（2）一次静置：停止搅拌，并进行降温调整，温度控制在25℃～30℃，然后静置8h。
135.（3）一次还原：首先对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换，置换后通入高纯氢气，氢气压力达到8.0mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在8mpa～9mpa，当温度达到90℃后，进行计时还原反应，时间控制在8h。
136.（4）二次静置：反应结束，降温降压，温度控制在25℃～30℃，压力控制在5mpa～6mpa，静置10h。
137.（5）退料洗涤：用去离子水对催化剂料液进行洗涤，ph值为7.5，得到一次还原ru-zn合金微晶催化剂前体。
138.第三步，滞水膜的制备，包括：（1）配置znso4溶液：用去离子水配制znso4溶液，znso4与去离子水的质量比为1:10。
139.（2）将第二步洗涤好的催化剂前体料液和配置好的znso4溶液依次注入哈氏合金搅拌釜，温度控制在25℃～30 ℃，均匀搅拌25min。
140.第四步，二次还原反应，包括：（1）注料：将第三步得到的滞水膜溶液注入到高压反应釜内，常温下充分搅拌反应4h。
141.（2）静置：停止搅拌，常温下静置3h。
142.（3）二次还原：对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换。置换后通入高纯氢气，氢气压力达到6.5 mpa后进行加热并搅拌,反应过程中压力需要稳定在6.5mpa～7.5 mpa，当温度达到170 ℃后，进行计时还原反应，时间控制在6 h。
143.（4）降温降压：还原结束后逐步降温降压，当温度降到60℃以下时缓慢泄压到常压继续降温。
144.第五步，洗涤，包括：将还原结束后的ru-zn合金微晶催化剂料液放入洗涤槽，用去离子水对催化剂料液进行洗涤，直至浆液中无氯离子、ph值为7，即得ru-zn合金微晶催化剂。
145.图11是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的xrd图，由scherrer公式计算得到该催化剂的平均微晶粒径是3.51nm，图12是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的tem照片，从照片可以看出ru-zn合金微晶催化剂具有2nm～7nm的粒径。
146.催化剂主要技术指标评价实施例6所得催化剂主要指标评价方法如前所述，催化剂主要技术指标结果如下：t
40
=12min，γ
40
=126，s
40
=85%；t
50
=15min，γ
50
=126，s
50
=82%；t
60
=18min，γ
60
=126，s
60
=80%；t
70
=23min，γ
70
=115，s
70
=77%用低温n2吸附剂对实施例6所得催化剂进行检测，得到的催化剂比表面积、孔容积检测结果如下：表6技术指标催化剂比表面积bet(m2/g)催化剂孔容积(cm3/g)检测结果58.36560.1748
147.实施例7本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：第一步，ru-zn合金微晶催化剂前体配制和处理，包括：（1）在配料罐中，首先注入40 ℃去离子水，然后依次注入配制好的naoh溶液（6%）、znso4溶液（8%）以及rucl3（10%）溶液，盐液和碱液的体积比为1:8，静置10min。
148.（2）将混合液注入哈氏合金搅拌釜，进行充分搅拌30min。
149.（3）搅拌均匀后，静置15min。
150.第二步，一次还原反应，包括：（1）前处理：将配置好的ru-zn合金微晶催化剂前体注入到高压反应釜内，反应温度控制在40℃，搅拌反应9h。
151.（2）一次静置：停止搅拌，并进行降温调整，温度控制在25℃～30℃，然后静置8h。
152.（3）一次还原：首先对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换，置换后通入高纯氢气，氢气压力达到8.5mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在8mpa～9mpa，当温度达到95℃后，进行计时还原反应，时间控制在8h。
153.（4）二次静置：反应结束，降温降压，温度控制在25℃～30℃，压力控制在5～6mpa，静置10h。
154.（5）退料洗涤：用去离子水对催化剂料液进行洗涤，ph值为7.5，得到一次还原ru-zn合金微晶催化剂前体。
155.第三步，滞水膜的制备，包括：（1）配置znso4溶液：用去离子水配制znso4溶液，znso4与去离子水的质量比为1:10。
156.（2）将第二步洗涤好的催化剂前体料液和配置好的znso4溶液依次注入哈氏合金搅拌釜，温度控制在25℃～30 ℃，均匀搅拌30min。
157.第四步，二次还原反应，包括：（1）注料：将第三步得到的滞水膜溶液注入到高压反应釜内，常温下充分搅拌反应6h。
158.（2）静置：停止搅拌，常温下静置2h。
159.（3）二次还原：对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换。置换后通入高纯氢气，氢气压力达到6.5 mpa后进行加热并搅拌,反应过程中压力需要稳定在6.5mpa～7.5 mpa，当温度达到170 ℃后，进行计时还原反应，时间控制在6 h。
160.（4）降温降压：还原结束后逐步降温降压，当温度降到60℃以下时缓慢泄压到常压继续降温。
161.第五步，洗涤，包括：将还原结束后的ru-zn合金微晶催化剂料液放入洗涤槽，用去离子水对催化剂料液进行洗涤，直至浆液中无氯离子、ph值为7，即得ru-zn合金微晶催化剂。
162.图13是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的xrd图，由scherrer公式计算得到该催化剂的平均微晶粒径是3.75nm，图14是本实施例制备得到的双金属合金微晶催化剂的tem照片，从照片可以看出ru-zn合金微晶催化剂具有2nm～8nm的粒径。
163.催化剂主要技术指标评价
实施例7所得催化剂主要指标评价方法如前所述，催化剂主要技术指标结果如下：t
40
=15min，γ
40
=101，s
40
=88%；t
50
=17min，γ
50
=111，s
50
=86%；t
60
=20min，γ
60
=113，s
60
=84%；t
70
=24min，γ
70
=110，s
70
=82%用低温n2吸附剂对实施例7所得催化剂进行检测，得到的催化剂比表面积、孔容积检测结果如下：表7技术指标催化剂比表面积bet(m2/g)催化剂孔容积(cm3/g)检测结果51.46620.1343
164.实施例8按照实施例1～7进行催化剂的制备，得到具有如下比表面积、孔容积和活性指数的催化剂：表8 比表面积(m2/g)孔容积(cm3/g)活性指数γ
40
活性指数γ
50
催化剂157.48670.1739126118催化剂262.93010.2133137135催化剂364.67260.1949151135催化剂476.76650.2942164155催化剂553.17160.1372116110催化剂658.36560.1748126126催化剂751.46620.1343101111
165.实施例9参照实施例5～7的配比和条件，省略掉第二步的二次静置降温、退料洗涤和第三步滞水膜的制备以及第四步的注料、静置，按一次还原条件还原后不退料，继续按二次还原条件降压升温还原的方法制备得到的催化剂8～10。
166.参照实施例5的配比和条件，催化剂8的制备方法包括以下步骤：第一步，ru-zn合金微晶催化剂前体配制和处理，包括：（1）在配料罐中，首先注入40 ℃去离子水，然后依次注入配制好的naoh溶液（7%）、znso4溶液（9%）以及rucl3（10%）溶液，盐液和碱液的体积比为1:8，静置10min。
167.（2）将混合液注入哈氏合金搅拌釜，进行充分搅拌30min。
168.（3）搅拌均匀后，静置20min。
169.第二步，一次还原反应，包括：（1）前处理：将配置好的ru-zn合金微晶催化剂前体注入到高压反应釜内，反应温度控制在45℃，搅拌反应10h。
170.（2）静置：停止搅拌，并进行降温调整，温度控制在25℃～30℃，然后静置6h。
171.（3）一次还原：首先对静置后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换，置换后通入高纯氢气，氢气压力达到8.0mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在8mpa～9mpa，当温度达到95℃后，进行计时还原反应，时间控制在8h。
172.第三步，二次还原反应，包括：（1）二次还原：一次还原后逐步降压，氢气压力达到6.5 mpa后进行加热并搅拌，反应过程中压力需要稳定在6.5mpa～7.5 mpa，当温度达到160 ℃后，进行计时还原反应，时间控制在4 h。
173.（2）降温降压：还原结束后逐步降温降压，当温度降到60℃以下时缓慢泄压到常压继续降温。
174.第四步，洗涤，包括：将还原结束后的ru-zn合金微晶催化剂料液放入洗涤槽，用去离子水对催化剂料液进行洗涤，直至浆液中无氯离子、ph值为7，即得ru-zn合金微晶催化剂8。
175.参照实施例6～7的配比和条件按前述方法省略掉第二步的二次静置降温、退料洗涤和第三步滞水膜的制备以及第四步的注料、静置，制备得到催化剂9～10。
176.按前述方法对催化剂8~10进行检测评价，得到如下比表面积、孔容积和活性指数结果：表9 比表面积(m2/g)孔容积(cm3/g)活性指数γ
40
活性指数γ
50
催化剂841.75920.10457385催化剂943.97650.10967988催化剂1046.35480.11898691
177.实施例10对实施例1~7制备得到的催化剂1~7和实施例9制备得到的催化剂8~10的比表面积和活性指数γ
40
作图，发现了ru-zn催化剂微晶比表面积与活性指数γ
40
的变化规律，即比表面积40m2/g～60m2/g对应催化剂活性指数（γ
40
）为60～130；比表面积60m2/g～80m2/g对应催化剂活性指数（γ
40
）为130～180，如图15所示。图15中虚线可以表示y值在
±
5%的范围。
178.按本发明方法制备得到的催化剂为ru-zn合金微晶，是晶态合金结构，从电镜图可以看出，本发明催化剂颗粒均匀。大量实验证明晶态合金结构稳定，对温度敏感度低，不易被破坏，提高了催化剂的活性指数。将本发明方法制备的催化剂1-7混合，按前述方法对混合催化剂进行检测评价，得到如下表所示数据：表10ru-zn合金微晶催化剂140oc时环己烯选择性数据t/mint/occ
bz
mol%s
he
mol%y
he
mol%10139.944.5484.8237.7815141.761.3081.4649.9420139.675.0177.2257.9325141.582.9473.1660.6830140.388.7869.1361.3745140.196.5456.6254.6660138.498.8246.2045.65（在5mpa压力，反应釜140℃下预处理22h，搅拌器转速为每分钟1000转；反应时反应釜温度140oc左右，搅拌器转速为每分钟1400转。c
bz
是苯转化率，s
he
是环己烯选择性，y
he
是环己烯收率。）对于该混合催化剂，苯转化率为40%和50%时分别对应的活性指数和环己烯选择性的结果如下：t
40
=12min，γ
40
=126，s
40
=85%；t
50
=14min，γ
50
=135，s
50
=83%。
179.以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应归属本发明专利涵盖范围之内。