一种全无机核壳结构多铌氧酸化合物及其制备方法和应用

1.本发明属于晶体材料与光催化材料技术领域，具体的说是一种全无机核壳结构多铌氧酸化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.核壳纳米结构因其独特的构型和组分间的协同效应而引起了人们的广泛关注，使得核壳纳米结构成为先进复合材料发展的主要目标之一。其中，在过去的十年中，人们对无机核壳金属纳米粒子的合成进行了大量的研究。精确构建具有明确分子结构和组成的核壳材料，对于理解其原子水平和调控其性质具有重要意义。然而，尽管已经探索了一些有效的方法来精确控制核壳金属纳米粒子的大小、形状、厚度和组成，但实现其原子级的键合几何和结构表征仍是一个巨大的挑战。
3.具有原子和几何上精确的结构信息的无机核壳金属氧化物纳米团簇极具吸引力的原因，不仅是因为它们具有独特的物理和化学性质，还由于其可作为纳米粒子结构和理化性质的分子模型而具有重要的意义。特别是，一个金属团簇完全围绕另一种金属团簇而形成的巨大的高核无机核壳异质金属氧化物纳米团簇更加有趣，首先这种内外金属团簇通常具有独特的结构，而在其他情况下很难形成，接着，由于杂金属簇合物的双金属协同作用，其性能往往优于单金属簇合物，再者，高核金属纳米团簇通常具有变价态和高自旋基态等吸引人的物理化学性质，在催化、电子、光子和磁性等领域具有广泛的应用潜力。
4.然而，由于核和壳的原子级设计困难以及自组装反应的复杂性，高核无机核-壳异质金属氧化物纳米团簇的定向生长仍较困难。目前已知的此类纳米团簇是十分有限的，具有代表性的有cu
20
@w
48
，v6@w
48
，m
16
@w
48
(m＝fe，al或ga)，bi6@u
24
和pb8@u
24
。新型高核无机核-壳异质金属氧化物纳米团簇的合成不仅对开发新型复合材料具有重要的科学意义，而且对非晶态核-壳异质金属的结构和理化性质提供了原子水平的见解纳米粒子。因此，这种材料的发展仍有待探索。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种全无机核壳结构多铌氧酸化合物及其制备方法和应用，该发明的制备方法过程简单，所制得的全无机核壳结构多铌氧酸化合物表现出优异的可见光催化还原co2能力，可用于制备co和h2，且具备良好的稳定性和可循环利用性。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种全无机核壳结构多铌氧酸化合物，所述全无机核壳结构多铌氧酸化合物的分子式为na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o；所述全无机核壳结构多铌氧酸化合物结晶于立方晶系，空间群为fm-3m，晶体结构分为nb
36
外壳和co
26
内核两部分，其中壳结构是由位于四个顶点的四个{nb3o
13
}三角形和四个平铺在四个面上的{nb6o
24
}六角形环组成，且四个面通过共用顶点相互连接形成一个具有td对称性的球形空心nb-o四面体纳米笼；具有td对称性的co
26
内核由16个co
iii
o6八面体和10个co
ii
o4四面体组成，且16个co
iii
o6八面体组装成一个由5个
co
iii4
o4立方体组成的新型四面体{co
iii16o20
}核，6个co
ii
o4四面体通过与co
iii16o20
八面体共顶点占据了{co
iii16o20
}四面体核的6个边位，其余4个co
ii
o4四面体占据了{co
iii16o20
}四面体核的4个面心位置，形成了具有混合价态的co
26
内核。
[0008]
优选地，所述全无机核壳结构多铌氧酸化合物的晶胞参数为：优选地，所述全无机核壳结构多铌氧酸化合物的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90
°
，计算密度为2.705g/cm3。
[0009]
一种全无机核壳结构多铌氧酸化合物的制备方法，具体制备过程为：依次称取前驱体k7hnb6o
19
·
13h2o、十二水合磷酸钠、磷酸二氢钾、六水合氯化钴和四水合过硼酸钠溶于蒸馏水中充分搅拌，再转入聚四氟乙烯反应釜内，并置于烘箱进行水热反应，将水热反应产物离心、清洗，得立方块状晶体；所述前驱体k7hnb6o
19
·
13h2o、十二水合磷酸钠、磷酸二氢钾、六水合氯化钴、四水合过硼酸钠和蒸馏水添加的摩尔比为1.3:1.2:2.2:1:3.1:176；所述水热反应的温度为160-240℃，反应时间为3-6天。
[0010]
一种全无机核壳结构多铌氧酸化合物在光催化领域中的应用，光催化体系由全无机核壳结构多铌氧酸化合物作为催化剂、三联吡啶氯化钌作为光敏剂、三乙醇胺作为电子牺牲剂以及水和乙腈作为混合溶剂组成，在氙灯的照射下，光催化体系将co2和h
+
还原为co和h2；所述氙灯的波长λ≥420nm。
[0011]
采用上述技术方案后，本发明具有如下有益效果：该发明的制备方法过程简单，所制得的全无机核壳结构多铌氧酸化合物表现出优异的可见光催化还原co2能力，可用于制备co和h2，且具备良好的稳定性和可循环利用性。
附图说明
[0012]
图1为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o的晶体图；
[0013]
图2为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o的整体结构图(左)和co
26
与nb
36
的连接方式图(右，其去掉了一个nb6o
24
环)；
[0014]
图3为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o的nb-o纳米笼结构图；
[0015]
图4为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o中的co
26
团簇结构图；
[0016]
图5为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o的酸碱稳定性图；
[0017]
图6为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o的有机溶剂稳定性图；
[0018]
图7为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o的固体紫外漫反射图；
[0019]
图8为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o的co2可见光还原实验结果图；
[0020]
图9为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o的co2同位素示踪图；
[0021]
图10为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o在co2可见光还原实验前后的pxrd图；
[0022]
图11为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o与光敏剂的稳态荧光图；
[0023]
图12为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o与光敏剂的荧光寿命图；
[0024]
图13为本发明实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o的co2可见光还原机理
图。
具体实施方式
[0025]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]
实施例1：na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o全无机核壳结构多铌氧酸化合物的制备
[0027]
按摩尔比例1.3:1.2:2.2:1:3.1，依次称取前驱体k7hnb6o
19
·
13h2o、十二水合磷酸钠、磷酸二氢钾、六水合氯化钴和四水合过硼酸钠，加入到8ml蒸馏水中均匀混合，搅拌半小时后将所得混合物装入23ml的聚四氟乙烯反应釜内，并置于烘箱进行水热反应，在200℃下反应5天后降至室温，经过离心和清洗，制得na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o全无机核壳结构多铌氧酸化合物。
[0028]
实施例2：实施例1产物(na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o)的检测
[0029]
拍摄所得na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o全无机核壳结构多铌氧酸化合物的晶体照片，如图1所示。
[0030]
采用x-射线单晶衍射对所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o全无机核壳结构多铌氧酸化合物的样品进行表征，结果如图2所示。晶体属于fm-3m空间群，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90
°
，
[0031]
通过shelx-97对所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o全无机核壳结构多铌氧酸化合物的样品结构进行解析，该化合物的晶体学参数如表1所示；
[0032]
表1
[0033][0034]ar1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|,bwr2＝[σw(fo
2-fc2)2/w(fo)2]
1/2
,w＝1/[σ2(fo2)+(xp)2+yp],p＝(fo2+2fc2)/3,wherex＝0.0450,y＝410.1602。
[0035]
本实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o全无机核壳结构多铌氧酸化合物中nb-o纳米笼结构图，如图3所示。
[0036]
本实施例1所得产物na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o全无机核壳结构多铌氧酸化合物中co
26
团簇结构图，如图4所示。
[0037]
本实施例1制得的na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o全无机核壳结构多铌氧酸化合物属于全无机核壳型纳米团簇材料，具有较好的酸碱稳定性(如图5所示)和有机溶剂稳定性(如图6所示)，同时固体紫外漫反射光谱显示其在可见光范围具有良好的吸收(如图7所示)。光催化体系由na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o全无机核壳结构多铌氧酸化合物作为催化剂、三联吡啶氯化钌作为光敏剂、三乙醇胺作为电子牺牲剂以及水和乙腈作为混合溶剂组成，在氙灯(波长λ≥420nm，光强为570mw/cm2)的照射下，该体系在可见光照射的第一小时，co和h2的生成速率分别为17.74和16.77mmol g-1
h-1
，同时co和h2产物含量伴随光照时间的增加而增加，直至5小时后趋于平稳，总的周转数可达到709.2(如图8a所示)。
[0038]
为了证实co的来源，在相同的实验条件下进行了一系列的对照实验。从图8b中可以看出，在黑暗条件或是氩气氛围中，均没有表现出明显的活性。同时，在没有全无机核壳结构多铌氧酸化合物作为催化剂、三联吡啶氯化钌作为光敏剂、三乙醇胺作为电子牺牲剂(teoa)的情况下，也均未检测到co和h2产物的生成。另外，当催化剂被k7hnb6o
19
、cocl2和
nabo3取代时，仅有微量的co和h2被检测到，其周转数分别为3.08、6.83和2.1(如图8c所示)。循环实验表明，该化合物的光催化性能在至少5次运行后没有明显变化(如图8d所示)。这些结果均证实了该na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o全无机核壳结构多铌氧酸化合物具有良好和稳定的co2光还原能力。
[0039]
另一方面，通过
13
co2同位素标记实验来进一步验证co的来源，如图9所示，gc-ms谱图结果显示m/z＝29的峰对应于
13
co，而没有发现其他的信号，说明生成的co仅来自于co2的还原。将经过5次催化反应后的化合物粉末进一步开展pxrd谱图测试，如图10所示，其模拟曲线与测试结果吻合的很好，证实了其稳定性和可重用性。最后，为了了解光激发电子转移，进一步进行了光致发光光谱测试。如图11所示，纯[ru(bpy)3]cl2·
6h2o的稳态光谱在约620nm处有一个强发射峰，而在加入该全无机核壳结构多铌氧酸化合物后的发光强度降低。瞬态荧光光谱分析表明，三联吡啶氯化钌光敏剂在溶液中的发射峰为320ns的一次指数衰减。加入该全无机核壳结构多铌氧酸化合物催化剂后，三联吡啶氯化钌光敏剂的寿命降低到190ns，说明该na8k
14h10
[co
26
@nb
36
]
·
nh2o全无机核壳结构多铌氧酸化合物可以有效抑制电子和空穴的复合(如图12所示)。通过上述实验结果，光还原机制：在可见光照射下，[ru(bpy)3]
2+
被激活成激发态，然后被teoa淬灭形成还原态；随后，生成的电子迅速转移到纳米团簇上，从而有效地将co2和h
+
还原为co和h2(如图13所示)。
[0040]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。