一种坚固且耐有机溶剂的阳离子交换膜的制备方法

1.本发明属于离子交换膜领域，尤其涉及一种坚固且耐有机溶剂的阳离子交换膜的制备方法。


背景技术：

2.随着科技的高速进步，用于高技术工业生产的离子能源提取或高纯有机溶剂离子脱除的先进复合膜的发展受到了极大关注。特别是作为电渗析技术的核心元件的离子交换膜，与其他压力驱动膜相比，在离子脱盐或高浓度盐水浓缩等方面具有独特的优势。离子交换膜主要分为阴离子交换膜和阳离子交换膜，目前已应用于脱盐、盐浓缩和盐提取等过程。
3.但由于受到水环境复杂成分的限制，传统的离子交换膜材料无法满足日益更新的实际工业需求。由于当前的阳离子交换膜在强有机溶剂水溶液环境下可能会发生化学降解，因此导致离子交换容量下降，影响离子脱盐性能。这种现象极大的造成了膜功能的失效，限制了膜的应用；同时，也降低了膜的使用寿命，增加了更换膜的成本。例如，在有机溶剂溶液中含有少量的盐会导致在利用有机溶剂刻蚀制备高端、高精密度科技材料器件过程中降低器件性能。
4.因此，寻找并设计合适的膜材料用于制备坚固且耐有机溶剂阳离子交换膜已经成为当前迫在眉睫的发展需求。
5.凯夫拉尔纳米纤维是一种超强韧的材料，在航空航天、防弹衣制造、耐高温及耐有机腐蚀防护服等领域有广泛的应用。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种坚固且耐有机溶剂的阳离子交换膜的制备方法。
7.这种坚固且耐有机溶剂的阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1、制膜；
9.步骤1.1、室温下，按(0.3：1)～(5：1)的质量比将聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐和聚乙烯亚胺与去离子水混合设定时长，得到质量浓度为50％～100％的pssma水溶液；聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐又叫聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)，简写为pssma；聚乙烯亚胺简称pei；
10.步骤1.2、在pssma水溶液中依次加入设定质量分数的氢氧化钾和二甲基亚砜，然后在50～100℃油浴中搅拌15～60分钟，得到混合溶液；以氢氧化钾和二甲基亚砜的总质量为100％计，氢氧化钾的质量分数为1％～20％，二甲基亚砜的质量分数为80％～99％；
11.步骤1.3、在步骤1.2得到的混合溶液中加入凯夫拉尔纳米纤维碎片，并保持在50～100℃下持续搅拌精馏10～30小时，得到铸膜液；使用铸膜液在水平放置的干燥玻璃板上刮制成膜；凯夫拉尔纳米纤维碎片的质量用量为氢氧化钾和二甲基亚砜的总质量用量的0.5％～6％；
12.步骤2、将步骤1.3刮制得到的膜立即浸入纯水中相转换15～45分钟，得到凝胶膜；采用纯水洗涤凝胶膜至洗液的ph达到5～8；然后将凝胶膜浸入设定浓度的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(atto)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc
·
hcl)和n-羟基丁二酰亚胺(nhs)的混合溶液中并密封，浸泡凝胶膜24～96小时后，取出凝胶膜并进行干燥，得到阳离子交换膜。
13.作为优选，步骤1.1中按(0.5：1)～(4：1)的质量比，将聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐和聚乙烯亚胺与去离子水混合5～45分钟，得到质量浓度为67％～90％的pssma水溶液；步骤1.2中在pssma水溶液中依次加入设定质量分数的氢氧化钾和二甲基亚砜后，在60～80℃油浴中搅拌30～60分钟；步骤1.2中以氢氧化钾和二甲基亚砜的总质量为100％计，氢氧化钾的质量分数为2％～8％，二甲基亚砜的质量分数为92％～98％。
14.作为优选，聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐和聚乙烯亚胺与去离子水的混合时长为15分钟；在pssma水溶液中依次加入设定质量分数的氢氧化钾和二甲基亚砜后，在70℃油浴中搅拌。
15.作为优选，步骤1.3中加入的凯夫拉尔纳米纤维碎片的量为氢氧化钾和二甲基亚砜的总质量用量的1％～5％，加入凯夫拉尔纳米纤维碎片后保持在60～80℃下持续搅拌精馏15～25小时。
16.作为优选，加入的凯夫拉尔纳米纤维碎片的量为氢氧化钾和二甲基亚砜的总质量用量的4.2％，加入凯夫拉尔纳米纤维碎片后保持在70℃下持续搅拌精馏20小时。
17.作为优选，步骤2为：将步骤1.3刮制得到的膜立即浸入纯水中相转换20～40分钟，得到凝胶膜；采用纯水洗涤凝胶膜至洗液的ph达到6～7；然后将凝胶膜浸入1～5g/l的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、0.1～5g/l的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.1～5g/l的n-羟基丁二酰亚胺的混合溶液中并密封，浸泡凝胶膜30～90小时后，取出凝胶膜并进行干燥，得到阳离子交换膜。
18.作为优选，将凝胶膜浸入3.5g/l的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、1.5g/l的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.8g/l的n-羟基丁二酰亚胺的混合溶液中并密封。
19.这种阳离子交换膜的应用方法，应用于电渗析脱盐中，待脱去的盐为nacl和na2so4中至少一种。
20.本发明的有益效果是：
21.由于凯夫拉尔纳米纤维之间存在着的氢键、分子间π-π键等，使得该材料显示出优异的稳定性和耐有机溶剂性能，因此本发明将凯夫拉尔纳米纤维应用于离子交换膜材料领域；本发明的制备工艺简便，操作易行，无毒环保；制备的阳离子交换膜具有互穿网络结构，具备耐有机溶剂性能且有高脱盐性能。
22.本发明的制备工艺中加入聚乙烯亚胺(pei)，有助于提高阳离子交换膜的机械强度，增强膜的稳定性以及使用寿命。
附图说明
23.图1为本发明制备的阳离子交换膜的机械强度柱状图；
24.图2为本发明制备的离子交换膜的离子交换容量及含水率柱状图；
25.图3为本发明制备的离子交换膜经过有机溶液(丙酮)浸泡72h后的脱盐效率曲线图。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
27.实施例1
28.称取1.0g pssma与1.0g pei溶于1.0g h2o加入250ml圆底烧瓶中，并加入干净的磁力搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌15分钟；15分钟后，往圆底烧瓶中加入3.0g氢氧化钾和45g二甲基亚砜，并将圆底烧瓶放入油浴锅中，控制油浴锅温度为70℃，开启磁力搅拌；30分钟后，在圆底烧瓶的混合溶液中加入2.0g凯夫拉纤维碎片，并保持70℃持续搅拌精馏；20小时后，取干净干燥的玻璃板放置于水平恒温、恒湿操作箱内，调节控制操作箱温度为25℃、湿度为10％、刮膜刀厚度为250μm并在此玻璃板上进行刮膜。将刮制得到的膜立即浸入5l纯水中；30分钟相转换完成后，用纯水洗涤至ph达到7，再将膜浸入至3.5g/l atto，1.5g/ledc
·
hcl与0.8g/l nhs的混合溶液中并密封；48小时后，将膜平整放入鼓风干燥箱，温度设置为45℃，12小时后将膜取出，从而得到具有互穿网络结构，且有高脱盐性能的阳离子交换膜并命名为m-1.0。
29.实施例2
30.称取3.0g pssma与1.0g pei溶于1.0g h2o加入250ml圆底烧瓶中，并加入干净的磁力搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌15分钟；15分钟后，往圆底烧瓶中加入3.0g氢氧化钾和45g二甲基亚砜，并将圆底烧瓶放入油浴锅中，控制油浴锅温度为70℃，开启磁力搅拌；30分钟后，在圆底烧瓶的混合溶液中加入2.0g凯夫拉纤维碎片，并保持70℃持续搅拌精馏；20小时后，取干净干燥的玻璃板放置于水平恒温、恒湿操作箱内，调节控制操作箱温度为25℃、湿度为10％、刮膜刀厚度为250μm并在此玻璃板上进行刮膜。将刮制得到的膜立即浸入5l纯水中；30分钟相转换完成后，用纯水洗涤至ph达到7，再将膜浸入至3.5g/l atto，1.5g/ledc
·
hcl与0.8g/l nhs的混合溶液中并密封；48小时后，将膜平整放入鼓风干燥箱，温度设置为45℃，12小时后将膜取出，从而得到具有互穿网络结构，且有高脱盐性能的阳离子交换膜并命名为m-3.0。
31.实施例3
32.称取4.5g pssma与1.0g pei溶于1.0g h2o加入250ml圆底烧瓶中，并加入干净的磁力搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌15分钟；15分钟后，往圆底烧瓶中加入3.0g氢氧化钾和45g二甲基亚砜，并将圆底烧瓶放入油浴锅中，控制油浴锅温度为70℃，开启磁力搅拌；30分钟后，在圆底烧瓶的混合溶液中加入2.0g凯夫拉纤维碎片，并保持70℃持续搅拌精馏；20小时后，取干净干燥的玻璃板放置于水平恒温、恒湿操作箱内，调节控制操作箱温度为25℃、湿度为10％、刮膜刀厚度为250μm并在此玻璃板上进行刮膜。将刮制得到的膜立即浸入5l纯水中；30分钟相转换完成后，用纯水洗涤至ph达到7，再将膜浸入至3.5g/l atto，1.5g/ledc
·
hcl与0.8g/l nhs的混合溶液中并密封；48小时后，将膜平整放入鼓风干燥箱，温度设置为45℃，12小时后将膜取出，从而得到具有互穿网络结构，且有高脱盐性能的阳离子交
换膜并命名为m-4.5。
33.实施例4
34.称取6.0g pssma与1.0g pei溶于1.0g h2o加入250ml圆底烧瓶中，并加入干净的磁力搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌15分钟；15分钟后，往圆底烧瓶中加入3.0g氢氧化钾和45g二甲基亚砜，并将圆底烧瓶放入油浴锅中，控制油浴锅温度为70℃，开启磁力搅拌；30分钟后，在圆底烧瓶的混合溶液中加入2.0g凯夫拉纤维碎片，并保持70℃持续搅拌精馏；20小时后，取干净干燥的玻璃板放置于水平恒温、恒湿操作箱内，调节控制操作箱温度为25℃、湿度为10％、刮膜刀厚度为250μm并在此玻璃板上进行刮膜。将刮制得到的膜立即浸入5l纯水中；30分钟相转换完成后，用纯水洗涤至ph达到7，再将膜浸入至3.5g/l atto，1.5g/ledc
·
hcl与0.8g/l nhs的混合溶液中并密封；48小时后，将膜平整放入鼓风干燥箱，温度设置为45℃，12小时后将膜取出，从而得到具有互穿网络结构，且有高脱盐性能的阳离子交换膜并命名为m-6.0。
35.实施例1-4制备的离子交换膜的机械强度柱状图如图1所示，实施例1-4制备的离子交换膜的离子交换容量及含水率柱状图如图2所示。
36.实施例5
37.将实施例1-4制备的离子交换膜经过有机溶液丙酮浸泡72h，所得脱盐效率如图3所示。