一种脉冲水压响应的普适性自清洁抗膜污染方法

1.本发明属于水处理膜技术领域，具体为一种脉冲水压响应的普适性自清洁抗膜污染方法。


背景技术：

2.膜分离技术具有高效、环保等特点，在环境废水处理中具有广泛的应用。然而膜污染作为制约膜技术发展的瓶颈问题，可导致膜过滤压降与能耗的骤增，并显著降低膜通量与分离效率。目前膜污染的处理方法包括物理反冲洗、化学清洗、膜材料改性等。如中国专利申请案cn 110921777 a公开的一种防治水处理膜污染的方法，该方法结合了化学与物理清洗过程，包括渗透剥离、预氧化、冲洗清理三个步骤。这些方法在一定程度上缓解了膜污染问题，但仍存在需要额外设备与化学试剂，膜材料易腐蚀受损，停工清洗影响生产等问题。
3.压电材料早期多用于电子信息行业，高压电场极化处理后的压电材料同时具有正压电效应和逆压电效应。通过在外力作用下，压电材料内部偶极子发生分离并产生压电电势，即正压电效应。反之，通过向压电材料的极化方向施加电场，压电材料就会在一定方向上产生机械变形或机械压力，即逆压电效应。压电材料在超声等外界机械力刺激下可产生含氧自由基，其作为压电催化材料在染料废水的降解等方面日益受到广泛关注(nano energy，2019，66，104083)。经检索，现有压电技术在水处理膜分离领域已有相关的申请案公开，如中国专利申请案cn 106925140 a和cn 106853340 a分别公开了一种有机和无机压电滤膜抗膜污染的方法，但均为基于逆压电效应，即通过外部电源设备施加电压，刺激压电滤膜原位产生振动的方式来抑制膜污染，这无疑额外增加了不必要的能耗，该膜分离过程运行方式也均为恒压运行方式。压电陶瓷作为无机材料的一种，具有物理化学性质稳定，机械强度高的特点毋庸置疑。其作为水处理陶瓷滤膜在现有的相关申请案(cn 106608668 a)中也可体现。然而，该申请案为中的膜过程操作为恒压运行模式，其核心也仅为压电陶瓷这种材料可作为污水处理过滤膜，强调的只是基于膜出水cod的废水处理效果，膜污染问题难以避免。压电滤膜在废水处理中的抗污染需求仍需进一步探讨与解决。
4.基于现有技术的缺陷，亟需发明一种不依赖外接辅助抗膜污染设备与清洗试剂，并同时具有分离膜多样性、废水处理对象普适性与抗膜污染长效性的新型膜污染防控技术。


技术实现要素：

5.1、要解决的问题
6.本发明所要解决的问题是提供一种脉冲水压响应的自清洁式、环保节能、普适性强的长效抗膜污染方法。
7.2、技术方案
8.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
9.(1)本发明所述的一种脉冲水压响应的膜材料包括无机压电材料、有机压电材料、无机-有机复合压电材料中的一种或者两种以上。所述无机压电滤膜材料包括钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、偏铌酸铅、铌酸铅钡锂、镓酸锂、锗酸锂、锗酸钛、铌酸锂、钽酸锂、氧化锌、石英及其改性掺杂膜材料等；所述有机压电滤膜材料包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯及其改性掺杂膜材料等；
10.(2)作为本发明更进一步的改进，所述水处理用压电滤膜包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜；
11.(3)作为本发明更进一步的改进，所述膜分离操作为周期性变压运行的死端或错流操作；
12.(4)作为本发明更进一步的改进，一个完整的周期性变压运行操作依次包括恒压运行阶段、降压运行阶段及升压运行阶段。恒压运行阶段运行时间为10～86400s，恒压运行压力范围为1～10000kpa；降压运行阶段运行时间为1～1000s，降压目标压力范围为0～9999kpa。升压运行阶段运行时间为1～1000s，升压目标压力范围为1～10000kpa。
13.(5)作为本发明更进一步的改进，所述压电滤膜材料用于在有机物废水、无机物废水、微生物废水、含盐废水和重金属废水中的一种或多种混合废水膜分离过程中的膜污染防治。
14.3、有益效果
15.相比现有技术，本发明的有益效果包括：
16.(1)本发明提供了一种脉冲水压响应的普适性自清洗抗膜污染方法，该方法通过将具有正压电效应的压电滤膜材料作为水处理滤膜，在膜分离过程中仅需通过周期性变压运行方式，在膜原位不断通过正压电效应产生脉冲压电电势及清洁性氧化自由基，协同静电排斥和介电泳力等多重作用方式抗击膜污染。该方法无需外接抗污染设备与化学清洗试剂，即可长效预防与控制膜污染；
17.(2)本发明提供的一种脉冲水压响应的普适性自清洗抗膜污染方法适用于所有具有正压电效应材料所制备的水处理用微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，处理废水对象包括有机物废水、无机物废水、微生物废水、含盐废水和重金属废水中的一种或多种混合废水，具有广谱的抗水处理膜污染的特点；
18.(3)本发明提供的一种脉冲水压响应的普适性自清洗抗膜污染方法可在不停工，不影响生产的条件下，长效解决水处理膜污染问题，膜通量与恒压运行条件下相比可提高数倍至数十倍。
附图说明
19.图1a为压电与非压电锰掺杂的钛酸钡陶瓷膜在周期性变压或恒压膜分离过程中实测膜原位压电电势；
20.图1b为锰掺杂的钛酸钡压电陶瓷膜在9个周期性变压膜分离过程中实测原位产生的自由基；
21.图2a为压电与非压电锰掺杂的钛酸钡陶瓷膜在周期性变压膜分离过程中处理不同废水的膜通量对比情况；
22.图2b为压电锰掺杂的钛酸钡陶瓷膜在周期性变压膜分离过程中处理不同混合废
水的通量情况；
23.图2c为压电与非压电锰掺杂的钛酸钡陶瓷膜在周期性变压膜分离过程中处理实际垃圾渗滤液的通量情况；
24.图2d为压电与非压电锰掺杂的钛酸钡陶瓷膜在周期性变压膜分离过程中处理不同废水后的膜污染电镜照片。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
26.实施例1
27.将电场极化后的锰掺杂钛酸钡微滤陶瓷膜(平均孔径约5μm)作为水处理压电滤膜，膜分离操作先在1s内快速升压至1kpa，随即恒压1kpa运行压力10s后，在1s内快速降压至0kpa。以上述变压程序作为一个变压膜分离操作运行周期，重复执行该变压程序完成死端膜分离过程。将该膜分离操作应用于含油废水的处理中，利用反复升降变化的脉冲水压诱导产生正压电效应，在膜原位不断产生脉冲压电电势，以生成自由基氧化膜油滴污染物、静电排斥和介电泳力等多重作用方式抗击膜污染，膜污染得到良好预防与控制，膜通量长期维持基本稳定。
28.对比例1
29.将锰掺杂钛酸钡微滤陶瓷膜(平均孔径约5μm)作为水处理非压电滤膜，以1kpa恒定跨膜压差完成死端膜分离过程。将该膜分离操作应用于含油废水的处理中，因采用恒压运行方式，不能反复诱导产生有效的正压电效应，膜原位形成的压电电势和自由基有限，膜污染不能及时得到有效预防与控制，膜通量可在极短时间内即发生持续的不可逆衰减。
30.实施例2
31.将电场极化后聚四氟乙烯超滤膜(平均孔径约50nm)作为水处理压电滤膜，膜分离操作先在10s内快速升压至100kpa，随即恒压100kpa运行压力50s后，在10s内快速降压至10kpa以下。以上述变压程序作为一个变压膜分离操作运行周期，重复执行该变压程序完成错流膜分离过程。将该膜分离操作应用于医疗病原菌废水的处理中，利用反复升降变化的脉冲水压诱导产生正压电效应，在膜原位不断产生压电电势，以生成自由基氧化清除病原菌膜污染物、静电排斥和介电泳力等多重作用方式抗击膜污染，膜通量可长期维持基本稳定，膜污染得到良好预防与控制。
32.对比例2
33.将聚四氟乙烯超滤非压电膜(平均孔径约50nm)作为水处理非压电滤膜，以100kpa恒定跨膜压差完成错流膜分离过程。将该膜分离操作应用于医疗病原菌废水的处理中，因采用恒压运行方式，不能反复诱导产生有效的正压电效应，膜原位形成的压电电势和氧化自由基有限，静电排斥和介电泳力作用弱，膜污染不能及时得到有效预防与控制，膜通量在短时间内即发生持续的不可逆衰减。
34.实施例3
35.将电场极化的聚偏氟乙烯纳滤膜(平均孔径约1nm)作为水处理压电滤膜，膜分离操作先在100s内快速升压至1000kpa，随即恒压1000kpa运行压力100s后，在100s内快速降
压至100kpa以下。以上述变压程序作为一个变压膜分离操作运行周期，重复执行该变压程序完成死端膜分离过程。将该膜分离操作应用于含纳米氧化硅颗粒的牛血清蛋白废水的处理中，利用反复升降变化的脉冲水压诱导产生正压电效应，在膜原位不断产生压电电势，以自由基氧化牛血清蛋白膜污染物、静电排斥和介电泳力等多重作用方式抗击膜污染，膜通量可长期维持基本稳定，膜污染得到良好预防与控制。
36.对比例3
37.将聚偏氟乙烯纳滤膜(平均孔径约1nm)作为水处理非压电滤膜，以1000kpa恒定跨膜压差完成死端膜分离过程。将该膜分离操作应用于含纳米氧化硅颗粒的牛血清蛋白废水的处理中，因采用恒压运行方式，不能反复诱导产生有效的正压电效应，膜原位形成的压电电势有限，膜污染不能及时得到有效预防与控制，膜通量在短时间内即发生持续的不可逆衰减。
38.实施例4
39.将极化处理的聚偏氟乙烯/钛酸铅复合反渗透陶瓷膜(平均孔径约0.1nm)作为水处理压电滤膜，膜分离操作先在1000s内快速升压至10000kpa，随即恒压10000kpa运行压力1000s后，在1000s内快速降压至500kpa以下。以上述变压程序作为一个变压膜分离操作运行周期，重复执行该变压程序完成错流膜分离过程。将该膜分离操作应用于含铅氯化钠废水的处理中，利用反复升降变化的脉冲水压诱导产生正压电效应，在膜原位不断产生压电电势，膜通量可长期维持基本稳定，膜污染得到良好预防与控制。
40.对比例4
41.将聚偏氟乙烯/钛酸铅复合反渗透陶瓷膜(平均孔径约0.1nm)作为水处理非压电滤膜，以10000kpa恒定跨膜压差完成错流膜分离过程。将该膜分离操作应用于含铅氯化钠废水的处理中，因采用恒压运行方式，不能反复诱导产生有效的正压电效应，膜原位形成的压电电势有限，膜污染不能及时得到有效预防与控制，在短时间内即发生持续的不可逆衰减。
42.以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结果并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。