一种适用于超低浓度CO2捕集的聚醚砜复合膜材料制备方法

一种适用于超低浓度co2捕集的聚醚砜复合膜材料制备方法
技术领域
1.本发明涉及吸附材料制备与环境保护及监测技术领域，具体地是涉及一种适用于超低 浓度co2捕集的聚醚砜复合膜材料制备方法。


背景技术：

2.随温室效应问题不断加剧，全球洪涝、台风等极端天气频发，co2作为温室效应增强的 主要贡献者，如何控制co2的排放已引起整个社会的广泛关注。人为排放的co2可分为两 类，一为固定源co2排放，主要集中在以化石燃料为能源的燃煤电厂、钢铁厂等工业。另一 类为移动源co2排放，即汽车尾气等直接排入大气产生的co2。根据ipcc报告，固定源co2的排放量约占全球co2气体的排放量的60％，而移动源约占40％。假设全球所有的固定co2排放源均配备捕集效率达90％的co2捕集装置，则仍有约50％的co2被直接排放到大气中。 因此，为缓解全球温室效应带来的灾难性问题，必须采取措施捕集大气中的co2。
3.宇宙飞船及潜艇等密闭空间中，co2浓度过高会危及人类生命安全。自然环境里，空气 中二氧化碳的正常含量是0.04％(400ppm)。室内没有人的情况下，二氧化碳浓度一般在 500～700ppm左右。当二氧化碳的浓度达到0.1％(1000ppm)时，人们会感到沉闷，注意力开 始不集中，心悸；二氧化碳浓度达到1500-2000ppm时，人们会感到气喘、头痛、眩晕；5000 ppm以上时人体机能严重混乱，使人丧失知觉、神志不清。在潜艇舱等密闭空间内，乘员 的呼出(一般成人一天可呼出0.7～1.0kg的二氧化碳)及材料氧化分解等原因均可产生co2。 为保障人类生命安全，及时清除潜艇等密闭空间所产生的co2，并使其维持在较低的含量 水平是密闭空间生命保障系统的最重要任务之一。
4.然而，当前超低浓度co2控制技术通常采用热再生方式，如碱性溶液吸收剂，其再生 温度可达150℃，钙基吸附剂其再生温度高于600℃，普遍存在分离能耗大，能品要求高 等问题，严重限制了co2捕集技术的大规模应用。为进一步降低传统co2捕集能耗高的技 术难题，美国哥伦比亚大学lackner教授研发了一种新型的湿法再生co2捕集技术，该技 术突破常规的热再生或压力再生方式，通过调节环境水汽分压力来控制固体吸附剂对co2的吸附能力；同时，已有的研究表明，只有键合季胺官能团时，材料才可吸附超低co2气 氛中的co2。然而，现阶段湿法再生co2吸附相关的材料种类十分有限，且材料动力学性 能较差。
5.因此，亟需研发一种超低浓度co2捕集材料并大幅提高其动力学性能。


技术实现要素：

6.本发明旨在提供一种用于超低浓度co2捕集的聚醚砜复合膜材料制备方法，可实现超 低co2气氛中co2气体的吸附。尤其是大气中或宇宙飞船及潜艇等密闭空间中超低浓度co2的捕集。
7.本发明中术语“超低浓度co
2”是指co2的浓度低于5000ppm的混合气体。
8.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
9.一种用于超低浓度co2捕集的聚醚砜复合膜材料制备方法，包括如下步骤：
10.①
称取季胺型阴离子交换树脂，加入n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，搅拌，得到悬 浊液；
11.②
将步骤
①
所得的悬浊液中加入聚乙二醇(peg)作为致孔剂，搅拌，得到同相悬浊 液；
12.③
将步骤
②
所得的同相悬浊液加入聚醚砜(pes)粉末，搅拌，得到混合均匀的铸膜液；
13.④
将步骤
③
所得铸膜液涂布在光滑基板上，制成膜状吸附材料；
14.⑤
将步骤
④
中光滑基板放入第一凝固浴中，液态铸膜液脱膜成型，形成固态膜；
15.⑥
将步骤
⑤
制得的固态膜在室温水浴中浸泡，聚乙二醇和n，n-二甲基乙酰胺均从固 态膜中析出，确保固态膜中的聚乙二醇和n，n-二甲基乙酰胺全部析出；
16.⑦
将步骤
⑥
制备的膜材料放入水浴中热处理；
17.⑧
将步骤
⑦
热处理后的膜材料经清洗，将膜材料中原始阴离子完全置换，得到超低浓 度co2吸附材料。
18.进一步地，步骤
①
中，所述季胺型阴离子交换树脂的粒径为30～50μm。
19.进一步地，步骤
①
中，所述季胺型阴离子交换树脂包括季胺凝胶型树脂及季胺大孔型 树脂。大孔型树脂co2吸附效果较佳。
20.进一步地，步骤
②
聚乙二醇为peg-400或peg-4000。peg分子量过大可导致悬浊液太 粘稠，无法形成铸膜液。
21.进一步地，步骤
③
中，聚醚砜为pes-3100p、pes-3200p、pes-3300p、pes-3400p、 pes-3500p或pes-3600p。
22.进一步地，步骤
②
中，聚乙二醇与步骤
③
中聚醚砜质量比为1:1～2:1。优选地，步骤
②ꢀ
中聚乙二醇与步骤
③
中聚醚砜质量比为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、 1.8:1、1.9:1或2:1。更优选地，步骤
②
中聚乙二醇与步骤
③
中聚醚砜质量比为1.5:1。
23.进一步地，步骤
④
中，膜状吸附材料厚度为400～800mm。
24.进一步地，步骤
⑤
中第一凝固浴温度为室温～60℃。
25.本发明中，术语“季胺大孔型树脂”是指孔径大于季胺凝胶型树脂的季胺型树脂。
26.采用上述技术方案，本发明至少包括如下有益效果：
27.本发明所述的一种用于超低浓度co2捕集的聚醚砜复合膜材料制备方法，可实现超低 co2气氛如大气或宇宙飞船及潜艇等密闭空间中co2的快速吸附，为co2吸附材料的大规 模应用及全球温室减排事业做出贡献。
附图说明
28.图1为实施例1制备的膜材料的sem照片；
29.图2为实施例2制备的膜材料的sem照片；
30.图3为本发明膜材料制备流程示意图。
具体实施方式
31.下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发
明，本 发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术 人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
32.图3为本发明膜材料制备流程示意图。如图3所示，一种用于超低浓度co2捕集的聚 醚砜复合膜材料制备方法，包括如下步骤：
33.①
称取季胺型阴离子交换树脂粉碎成为树脂粉末，将树脂粉末加入n，n-二甲基乙酰 胺中，搅拌，得到悬浊液；
34.②
将步骤
①
所得的悬浊液中加入聚乙二醇作为致孔剂，搅拌，得到同相悬浊液；
35.③
将步骤
②
所得的同相悬浊液加入聚醚砜粉末，搅拌，得到混合均匀的铸膜液；
36.④
将步骤
③
所得铸膜液涂布在光滑玻璃板上，制成膜状吸附材料；
37.⑤
将步骤
④
中玻璃板放入第一凝固浴中，液态铸膜液脱膜成型，形成固态膜；固态膜 为初始膜材料；
38.⑥
将步骤
⑤
制得的固态膜在室温水浴中浸泡，聚乙二醇和n，n-二甲基乙酰胺均从固 态膜中析出，确保固态膜中的聚乙二醇和n，n-二甲基乙酰胺全部析出；
39.⑦
将步骤
⑥
制备的膜材料放入水浴中热处理；
40.⑧
将步骤
⑦
热处理后的膜材料经清洗，将膜材料中原始阴离子(通常为cl-)完全置换， 得到超低浓度co2吸附材料。
41.对比例1
42.以美国i-200型商业阴离子交换树脂膜为例，该膜材料与1mol/lna2co3溶液离子交换 改性后，可用于超低浓度co2捕集。膜材料在400ppm co2环境中的co2吸附量为0.82 mmol/g，环境温度(25℃)下半吸附时间为600分钟。
43.实施例1
44.首先，将季铵基型强碱阴离子交换树脂d296r进行粉碎，筛分出30-45微米粒径的 d296r树脂粉末，将树脂粉末干燥后称取8.00g树脂粉末放入烧杯，加入28ml二甲基乙酰 胺(dmac)作为溶剂，搅拌1h，得到均质混合物。然后，加入8ml聚乙二醇-400搅拌2h。 最后加入5.38g聚醚砜(pes-3200p)搅拌4h,形成铸型溶液。使用手工涂布器在自制的铸 膜平台上将上述铸膜液制成厚度500微米的薄膜状吸附剂，迅速将其浸入蒸馏水混凝浴中 放置24h，直至dmac和peg-400完全析出。最后将样品放置在90℃热水中加热48h，得 到最终膜材料。经过1mol/lna2co3溶液离子交换处理后的膜材料放入吸附室吸附co2，测 得膜材料的co2吸附容量为0.81mmol/g，环境温度(25℃)下半吸附时间为5分钟，远 低于对比例1中吸附材料的半吸附时间。本实施例膜材料表征结果如图1所示，图1为 peg:pes质量比为1:1时膜材料sem表征结果。
45.实施例2
46.首先，将季铵基型强碱阴离子交换树脂d296r进行粉碎，筛分出30-45微米粒径的 d296r树脂粉末，将树脂粉末干燥后称取8.00g树脂粉末放入烧杯，加入28ml二甲基乙酰 胺(dmac)作为溶剂,搅拌1h，得到均质混合物。然后，加入12ml聚乙二醇-400搅拌2h。 最后加入5.38g聚醚砜(pes-3200p)搅拌4h,形成铸型溶液。使用手工涂布器在自制的铸 膜平台上将上述铸膜液制成厚度500微米的薄膜状吸附剂，迅速将其浸入蒸馏水混凝浴中 放置24h，直至dmac和peg-400完全析出。最后将样品放置在90℃热水中加热48h，得 到最终膜材料。经过1mol/lna2co3溶液离子交换处理后的膜材料放入吸附室吸附co2，测 得膜材料的co2吸
附容量为0.89mmol/g，半吸附时间为3分钟，远低于对比例1中吸附材 料的半吸附时间。本实施例膜材料表征结果如图2所示，图2为peg:pes质量比为1.5:1 时膜材料sem表征结果。
47.本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发 明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为 所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的 技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。