一种有效阻隔PM2.5的复合过滤材料及其在防护口罩中的应用的制作方法

一种有效阻隔pm2.5的复合过滤材料及其在防护口罩中的应用
技术领域
1.本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种有效阻隔pm2.5的复合过滤材料及其在防护口罩中的应用。


背景技术：

2.pm2.5是指空气环境中空气动力学直径小于或等于2.5um的颗粒物，也被称为可入肺颗粒物。
3.防护口罩是以人体呼吸力(一般为30-50pa)为净化动力，净化大气环境以满足人体对洁净空气的需求，相对建筑环境空间中的机械动力具有低阻特性。东华大学的杨磊曾针对sars病毒事件对市场常用的多种自吸过滤式防护口罩净化城市颗粒物的性能进行了研究，结果显示纱布过滤效率较低，约为9-39.2％，但是其阻力也低，约为1-47pa；一般非织造布过滤效率在2.8-99.8％之间，阻力变化范围为9-157pa；高孔隙率驻极体纤维滤料过滤效率和阻力范围分别为 80.6-99.9％、4-72pa，具有高效低阻的良好性能，适用于口罩的过滤材料。
4.目前用于提升pm2.5的过滤效率主要采取三种手段：添加吸附材料、驻极、减小过滤材料的孔径。中国发明专利(申请号：202110078122.2)公开了一种生物质基氮掺杂活性炭口罩的制法及应用，，以三嗪环交联纤维素作为生物质碳源，三嗪环作为氮源，通过高温碳化和氯化锌制孔，得到生物质基氮掺杂活性炭，孔隙结构丰富，比表面积更大，为pm2.5等细微颗粒提供巨大的吸附空间，并且氮掺杂在活性炭碳层结构中形成大量的吡啶氮、石墨氮等含氮官能团，而含氮官能团的孤对电子对甲醛具有很强吸附作用，可以作为甲醛的活性吸附位点，同时石墨氮结构增大碳层周围电子云密度，通过对甲醛结构中的羰基正离子的静电吸引力，从而使生物质基氮掺杂活性炭口罩对甲醛等有毒气体，以及pm2.5具有优异的吸附效果，尽管该发明具有良好的吸附效果，但是口罩的抗菌性很差，长时间使用容易引起细菌感染，对脸部肌肤造成不适，因此，急需要研发一种既具有抗菌性能又同时具有抗菌性能较好的能够应用于口罩中的过滤材料。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种有效阻隔pm2.5的复合过滤材料及其在防护口罩中的应用。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种有效阻隔pm2.5的复合过滤材料，由以下步骤制备而成：
8.s1、将活性炭与0.5-2mol/l的氢氧化钠水溶液按质量比1：(15-30)混合均匀，在400-800rpm下搅拌3-6h，过滤、干燥后再置于70-800℃、 0.05-0.3g/min的水蒸气下进行处理1-3h，得到活化的活性炭；将4-8重量份活化的活性炭和60-150重量份无水乙醇混合，在超声功率300-500w、超声频率30-60khz下超声20-50min，加入0.8-2重量份硅烷偶联剂，在
60-80℃、 300-500rpm下搅拌2-5h，洗涤，干燥，得到改性活性炭；
9.s2、将纤维素溶于0.3-1mol/l的吗啉乙磺酸缓冲液中，其中纤维素的浓度为2-5wt％；加入氨基酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和4-二甲氨基吡啶，在500-800rpm下搅拌10-30min，再置于30-40℃、500-800rpm下反应3-8h，洗涤，干燥，得到中间体a；所述纤维素、氨基酸、1-乙基-(3
‑ꢀ
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为(2-5):(0.5-2): (1-2):(1-3)；
10.s3、将2-5重量份中间体a和50-100重量份3-8wt％高锰酸钾水溶液混合均匀，在80-120℃下反应3-6h，制得中间体d；
11.s4、将3-8重量份改性活性炭分散在80-120重量份水中，加入0.5-2重量份1-羟基苯并三唑、1-4重量份中间体d，在20-40℃下反应3-5h，过滤，干燥，得到有效阻隔pm2.5的复合过滤材料。
12.活性炭内部具有晶体结构和孔隙结构，活性炭表面也有一定的化学结构。透气性好、轻便舒适、卫生环保，广泛应用于口罩等防护领域，含有的活性炭的口罩能对环境中的pm2.5、尘埃粒子、氮化物、病毒等有害物质多重隔离，清除有害物质，为人体提供洁净、安全的空气。
13.活性炭吸附性能不仅取决于活性炭的孔隙结构，而且还取决于活性炭表面的化学结构，增加活性炭反应位点，引入活性物与pm2.5颗粒进行作用，以增加对pm2.5的吸附性能。而含氮官能团的孤对电子对pm2.5中的有机碳具有很强吸附作用，可以作为有机碳的活性吸附位点，通过对含碳有机物中的羰基正离子的静电吸引力，从而应用于口罩中能够有效吸附铵盐、有机碳等，因此对 pm2.5具有优异的吸附效果。
14.纤维素是一种来源丰富、降解率高和生物相容性好的天然高分子材料，不仅是纺织工业和造纸工业的主要原料，还可以用来制造新型高性能功能材料和高分子复合材料，在许多技术领域中发挥重要作用。将纤维素和氨基酸结合，可以有效提高吸附效率，原因是氨基酸上的氨基与羧基和多胺类有机物中的氨基对不同性质的有机物具有较好的化学吸附，对pm2.5具有良好的吸附性能；同时将纤维素与口罩中的织物具有较好的结合性能，应用于口罩中可以有效提高活性炭在口罩织物中的结合性能，防止活性炭在口罩织物中的脱落，提高活性炭在口罩中含量。
15.为了提高口罩的抗菌性能，本发明还提供了一种具有抗菌性的有效阻隔 pm2.5的复合过滤材料，但是具有抗菌性能的壳聚糖的吸附性能差，将壳聚糖与活性炭结合，不仅提高表面结合性能良好，同时提高其吸附能力。因此有效阻隔pm2.5的复合过滤材料就是基于具有吸附活性的活性炭以及抗菌壳聚糖各自优点结合而成的。
16.具体的，本发明的机理：s1、先将活性炭进行活性，有效提高活性炭的比表面积以及孔隙率，为了改变活性炭表面的结构，采用氨基化偶联剂对活化后的活性炭进行改性，制备得到含有氨基的改性活性炭；s2、氨基酸中的羧基先和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺n＝c＝n进行反应；再利用4-二甲氨基吡啶中的吡啶基取代1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，得到含有吡啶基的氨基酸，再与纤维素中的羟基进行反应，从而架构氨基酸接枝到纤维素上面，得到本发明的中间体a；s3、利用壳聚糖中的氨基和丁二醛中醛基进行缩合反应，得到接枝含有醛基的壳聚糖，再利用接枝壳聚糖中的醛基与步骤s2中的中间体a中的氨基进行缩合反应，再加入高锰酸钾将纤维素中接枝氨基酸的甲基进行氧化，最
终得到含有羧基的中间体d；s4、利用中间体d中含有羧基与s1中的含有氨基的活性炭进行反应，得到有效阻隔 pm2.5的复合过滤材料。
17.优选的，所述有效阻隔pm2.5的复合过滤材料，由以下步骤制备而成：
18.s1、将活性炭与0.5-2mol/l的氢氧化钠水溶液按质量比1：(15-30)混合均匀，在400-800rpm下搅拌3-6h，过滤、干燥后再置于70-800℃、 0.05-0.3g/min的水蒸气下进行处理1-3h，得到活化的活性炭；将4-8重量份活化的活性炭和60-150重量份无水乙醇混合，在超声功率300-500w、超声频率30-60khz下超声20-50min，加入0.8-2重量份硅烷偶联剂，在60-80℃、 300-500rpm下搅拌2-5h，洗涤，干燥，得到改性活性炭；
19.s2、将纤维素溶于0.3-1mol/l的吗啉乙磺酸缓冲液中，其中纤维素的浓度为2-5wt％；加入氨基酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和4-二甲氨基吡啶，在500-800rpm下搅拌10-30min，再置于30-40℃、500-800rpm下反应3-8h，洗涤，干燥，得到中间体a；所述纤维素、氨基酸、1-乙基-(3
‑ꢀ
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为(2-5):(0.5-2): (1-2):(1-3)；
20.s3、将3-8重量份壳聚糖溶于60-100重量份2-8wt％乙酸水溶液中，在 40-50℃、200-400rpm条件下加入0.5-2重量份丁二醛，继续搅拌1-3h，洗涤，干燥，得中间体b；将1-4重量份中间体a、2-5重量份中间体b、15-40重量份二甲基亚砜混合，在200-400rpm条件下加入1-2重量份1-羟基苯并三唑，置于20-40℃下反应2-5h，洗涤，干燥，得中间体c；将2-5重量份中间体c 和50-100重量份3-8wt％高锰酸钾水溶液混合均匀，在80-120℃下反应3-6h，制得中间体d；
21.s4、将3-8重量份改性活性炭分散在80-120重量份水中，加入0.5-2重量份1-羟基苯并三唑、1-4重量份中间体d，在20-40℃下反应3-5h，过滤，干燥，得到有效阻隔pm2.5的复合过滤材料。
22.所述硅烷偶联剂为3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷中的任一种。
[0023]
本发明利用异亮氨酸和谷氨酸的协同作用，利用谷氨酸中的两个羧基与纤维素中的羟基进行反应得到环装三维网络结构，提高过滤材料的孔隙率，提高吸附性能；异亮氨酸中的一个羧基与纤维素中的羟基进行反应，而异亮氨酸中的甲基可以在高锰酸钾中氧化成羧基，得到羧基才能与氨基化的活性炭进行反应，得到同时含有具有抗菌效果的吸附过滤材料。
[0024]
所述氨基酸为异亮氨酸和/或谷氨酸；优选的，所述氨基酸由异亮氨酸和谷氨酸按照质量比(2-4):(1-3)组成；更优选的，所述氨基酸由异亮氨酸和谷氨酸按照质量比3:2组成。
[0025]
本发明的有益效果：本发明制备得到的有效阻隔pm2.5的复合过滤材料对 pm2.5具有良好的过滤性能，将其应用于防护口罩中能够有效对环境中的 pm2.5、有机碳氢化合物、病毒等有害物质多重隔离，清除有害物质，为人体提供洁净、安全的空气。
具体实施方式
[0026]
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0027]
本技术中部分原料的介绍：
[0028]
活性炭购于河南昌奇水处理材料有限公司，粒度：200目。
[0029]
纤维素购于河北金丰新材料科技有限公司，货号：jf0950984334205。
[0030]
壳聚糖购于宝鸡市方晟生物开发有限公司，脱乙酰度≥85％，货号： fs-kjt。
[0031]
实施例1
[0032]
一种有效阻隔pm2.5的复合过滤材料，由以下步骤制备而成：
[0033]
将活性炭与1mol/l的氢氧化钠水溶液按质量比1：20混合均匀，在 600rpm下搅拌4h，过滤、干燥后再置于750℃、0.1g/min的水蒸气下进行处理2h，得到活化的活性炭；将5重量份活化的活性炭和2重量份纤维素分散在100重量份水中，在超声功率400w、超声频率45khz下超声30min，过滤，干燥，得到有效阻隔pm2.5的复合过滤材料。
[0034]
实施例2
[0035]
一种有效阻隔pm2.5的复合过滤材料，由以下步骤制备而成：
[0036]
s1、将活性炭与1mol/l的氢氧化钠水溶液按质量比1：20混合均匀，在 600rpm下搅拌4h，过滤、干燥后再置于750℃、0.1g/min的水蒸气下进行处理2h，得到活化的活性炭；将6重量份活化的活性炭和100重量份无水乙醇混合，在超声功率400w、超声频率45khz下超声30min，加入1.2重量份 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，在70℃、400rpm下搅拌 3h，洗涤，干燥，得到改性活性炭；
[0037]
s2、将4重量份纤维素和80重量份5wt％高锰酸钾水溶液混合均匀，在 100℃下反应4h，制得中间体d；
[0038]
s3、将5重量份改性活性炭分散在100重量份水中，加入1重量份1-羟基苯并三唑、2重量份中间体d，在30℃下反应4h，过滤，干燥，得到有效阻隔pm2.5的复合过滤材料。
[0039]
实施例3
[0040]
一种有效阻隔pm2.5的复合过滤材料，由以下步骤制备而成：
[0041]
s1、将活性炭与1mol/l的氢氧化钠水溶液按质量比1：20混合均匀，在 600rpm下搅拌4h，过滤、干燥后再置于750℃、0.1g/min的水蒸气下进行处理2h，得到活化的活性炭；将6重量份活化的活性炭和100重量份无水乙醇混合，在超声功率400w、超声频率45khz下超声30min，加入1.2重量份 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，在70℃、400rpm下搅拌 3h，洗涤，干燥，得到改性活性炭；
[0042]
s2、将纤维素溶于0.5mol/l的吗啉乙磺酸缓冲液中，其中纤维素的浓度为3wt％；加入异亮氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和4-二甲氨基吡啶，在600rpm下搅拌20min，再置于35℃、600rpm下反应5h，洗涤，干燥，得到中间体a；所述纤维素、异亮氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基) 碳酰二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3:1:1.2:1.5；
[0043]
s3、将4重量份中间体a和80重量份5wt％高锰酸钾水溶液混合均匀，在100℃下反应4h，制得中间体d；
[0044]
s4、将5重量份改性活性炭分散在100重量份水中，加入1重量份1-羟基苯并三唑、2重量份中间体d，在30℃下反应4h，过滤，干燥，得到有效阻隔pm2.5的复合过滤材料。
[0045]
实施例4
[0046]
一种有效阻隔pm2.5的复合过滤材料，由以下步骤制备而成：
[0047]
s1、将活性炭与1mol/l的氢氧化钠水溶液按质量比1：20混合均匀，在 600rpm下搅
拌4h，过滤、干燥后再置于750℃、0.1g/min的水蒸气下进行处理2h，得到活化的活性炭；将6重量份活化的活性炭和100重量份无水乙醇混合，在超声功率400w、超声频率45khz下超声30min，加入1.2重量份 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，在70℃、400rpm下搅拌 3h，洗涤，干燥，得到改性活性炭；
[0048]
s2、将纤维素溶于0.5mol/l的吗啉乙磺酸缓冲液中，其中纤维素的浓度为3wt％；加入异亮氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和4-二甲氨基吡啶，在600rpm下搅拌20min，再置于35℃、600rpm下反应5h，洗涤，干燥，得到中间体a；所述纤维素、异亮氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基) 碳酰二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3:1:1.2:1.5；
[0049]
s3、将5重量份壳聚糖溶于80重量份5wt％乙酸水溶液中，在45℃、 300rpm条件下加入1重量份丁二醛，继续搅拌2h，洗涤，干燥，得中间体b；将2重量份中间体a、3重量份中间体b、20重量份二甲基亚砜混合，在300rpm 条件下加入1.5重量份1-羟基苯并三唑，置于30℃下反应3h，洗涤，干燥，得中间体c；将4重量份中间体c和80重量份5wt％高锰酸钾水溶液混合均匀，在100℃下反应4h，制得中间体d；
[0050]
s4、将5重量份改性活性炭分散在100重量份水中，加入1重量份1-羟基苯并三唑、2重量份中间体d，在30℃下反应4h，过滤，干燥，得到有效阻隔pm2.5的复合过滤材料。
[0051]
实施例5
[0052]
一种有效阻隔pm2.5的复合过滤材料，由以下步骤制备而成：
[0053]
s1、将活性炭与1mol/l的氢氧化钠水溶液按质量比1：20混合均匀，在 600rpm下搅拌4h，过滤、干燥后再置于750℃、0.1g/min的水蒸气下进行处理2h，得到活化的活性炭；将6重量份活化的活性炭和100重量份无水乙醇混合，在超声功率400w、超声频率45khz下超声30min，加入1.2重量份 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，在70℃、400rpm下搅拌 3h，洗涤，干燥，得到改性活性炭；
[0054]
s2、将纤维素溶于0.5mol/l的吗啉乙磺酸缓冲液中，其中纤维素的浓度为3wt％；然后加入谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和4-二甲氨基吡啶，在600rpm下搅拌20min，再置于35℃、600rpm下反应5h，洗涤，干燥，得到中间体a；所述纤维素、谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3:1:1.2:1.5；
[0055]
s3、将5重量份壳聚糖溶于80重量份5wt％乙酸水溶液中，在45℃、 300rpm条件下加入1重量份丁二醛，继续搅拌2h，洗涤，干燥，得中间体b；将2重量份中间体a、3重量份中间体b、20重量份二甲基亚砜混合，在300rpm 条件下加入1.5重量份1-羟基苯并三唑，置于30℃下反应3h，洗涤，干燥，得中间体c；将4重量份中间体c和80重量份5wt％高锰酸钾水溶液混合均匀，在100℃下反应4h，制得中间体d；
[0056]
s4、将5重量份改性活性炭分散在100重量份水中，加入1重量份1-羟基苯并三唑、2重量份中间体d，在30℃下反应4h，过滤，干燥，得到有效阻隔pm2.5的复合过滤材料。
[0057]
实施例6
[0058]
一种有效阻隔pm2.5的复合过滤材料，由以下步骤制备而成：
[0059]
s1、将活性炭与1mol/l的氢氧化钠水溶液按质量比1：20混合均匀，在600rpm下搅拌4h，过滤、干燥后再置于750℃、0.1g/min的水蒸气下进行处理2h，得到活化的活性炭；将6重量份活化的活性炭和100重量份无水乙醇混合，在超声功率400w、超声频率45khz下超声30min，加入1.2重量份 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，在70℃、
400rpm下搅拌3h，洗涤，干燥，得到改性活性炭；
[0060]
s2、将纤维素溶于0.5mol/l的吗啉乙磺酸缓冲液中，其中纤维素的浓度为3wt％；然后加入氨基酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和4-二甲氨基吡啶，在600rpm下搅拌20min，再置于35℃、600rpm下反应5h，洗涤，干燥，得到中间体a；所述纤维素、氨基酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3:1:1.2:1.5；所述氨基酸由异亮氨酸和谷氨酸按照质量比3:2组成；
[0061]
s3、将5重量份壳聚糖溶于80重量份5wt％乙酸水溶液中，在45℃、 300rpm条件下加入1重量份丁二醛，继续搅拌2h，洗涤，干燥，得中间体b；将2重量份中间体a、3重量份中间体b、20重量份二甲基亚砜混合，在300rpm 条件下加入1.5重量份1-羟基苯并三唑，置于30℃下反应3h，洗涤，干燥，得中间体c；将4重量份中间体c和80重量份5wt％高锰酸钾水溶液混合均匀，在100℃下反应4h，制得中间体d；
[0062]
s4、将5重量份改性活性炭分散在100重量份水中，加入1重量份1-羟基苯并三唑、2重量份中间体d，在30℃下反应4h，过滤，干燥，得到有效阻隔pm2.5的复合过滤材料。
[0063]
测试例1
[0064]
有效阻隔pm2.5的复合过滤材料在口罩中性能测试：所述有效阻隔 pm2.5的复合过滤材料在口罩中的使用加工方法为：采用静电纺丝法将制备得到的上述复合过滤材料添加至聚氨酯纤维中，添加质量占比为0.5％，用过热压制备得到厚度为0.05mm的夹心层，外层和内层使用普通无纺布材料，加工为折叠型平板口罩即可。
[0065]
过滤效率测试：本发明使用自动化滤料测试仪，在85l/min气流量条件下、用nacl气凝胶模拟pm2.5，测试了口罩的过滤效率；使用的nacl气凝胶颗粒大小分布符合粒数中值直径0.075μm，几何标准差在1.86范围内，浓度低于 200mg/m3，口罩的过滤效率结果如表1所示。
[0066]
表1过滤效率测试结果
[0067][0068][0069]
从上述结果可知，本发明的过滤效率符合国家标准gb2626-2019中过滤效率≥90％，实施例2中采用活化的活性炭能够有效提高其比表面积和大的孔隙率，有效提高吸附效率；另外增加活性炭反应位点，引入活性物与pm2.5颗粒进行作用，以增加对pm2.5的吸附性能。本发明对活性炭进行改性，活性炭表面氨基大量的氨基，而含氮官能团的孤对电子对
pm2.5中的有机碳具有很强吸附作用，可以作为有机碳的活性吸附位点，通过对含碳有机物中的羰基正离子的静电吸引力，从而应用于口罩中能够有效吸附铵盐、有机碳等，因此对pm2.5具有优异的吸附效果。
[0070]
实施例3中添加了纤维素，利用纤维素与织物的结合性能，并且将纤维素进行羧基化化，再利用羧基化与氨基化的活性炭进行结合，制备得到与织物结合性能良好的多孔活性炭；同时将纤维素和氨基酸结合，增加对pm2.5颗粒的结合位点，可以有效提高吸附效率，原因是氨基酸上的氨基与羧基和多胺类有机物中的氨基对不同性质的有机物具有较好的化学吸附，对pm2.5具有良好的吸附性能；同时将纤维素与口罩中的织物具有较好的结合性能，应用于口罩中可以有效提高活性炭在口罩织物中的结合性能，防止活性炭在口罩织物中的脱落，提高活性炭在口罩中含量。
[0071]
实施例6中利用异亮氨酸和谷氨酸的协同作用，利用谷氨酸中的两个羧基与纤维素中的羟基进行反应得到环装三维网络结构，提高过滤材料的孔隙率，提高吸附性能；异亮氨酸中的一个羧基与纤维素中的羟基进行反应，而异亮氨酸中的甲基可以在高锰酸钾中氧化成羧基，得到羧基才能与氨基化的活性炭进行反应，得到同时含有具有抗菌效果的吸附过滤材料。
[0072]
测试例2
[0073]
抗菌性能测试：参照国家标准gb15979-2002《一次性卫生用品卫生标准》附录c《产品杀菌性能、抑菌性能与稳定性测试方法》对测试例1中夹心层进行杀菌率试验，作用时间为5min，测试菌：大肠杆菌(cicc10899)；金黄色葡萄球菌(cicc21600)。每组平行样测试5次，取平均值，测试结果见表2。
[0074]
表2抗菌性能测试结果
[0075][0076]
为了提高口罩的抗菌性能，本发明还提供了一种具有抗菌性的有效阻隔 pm2.5的复合过滤材料，但是具有抗菌性能的壳聚糖的吸附性能差，将壳聚糖与活性炭结合，不仅提高表面结合性能良好，同时提高其吸附能力。