一种具备原位再生功能的吸附催化剂的合成方法与流程

1.本发明涉及工程纳米材料制造领域，特别涉及一种具有具备原位再生功能的sio2/tio2/活性炭的复合吸附催化剂材料的合成方法。


背景技术：

2.利用活性炭(ac)吸附分离和去除污染物是工业上最广泛的单元操作，具有广谱、高效、低成本的优点。然而，吸附饱和的活性炭由于富集了有毒有害的污染物质，作为危废储存和处置存在较大的安全风险。
3.低成本、高效率活性炭原位再生技术及产品一直受到广泛关注。化学溶剂再生的操作复杂，且产生大量浓缩废物流。电化学再生需要昂贵的化学品，导致高昂的运营成本。微生物再生通常是耗时且有效的仅可生物降解化合物。热再生是最成熟的工业处置方法，但热再生的能源成本仍然是工业的严重制约因素。同时，热再生需要场外再生，会造成相当大的碳损失(5-10％)，如果活性炭被非挥发性有机化合物饱和，则会导致再生不完全。此外，热再生过程脱附出来的大量浓缩废物流依然需要进一步的净化处理。
4.传统的以钛酸四丁酯溶胶凝胶工艺应用于tio2/ac复合物，通常需要500度左右烧结结晶过程，这不仅会导致ac的结构坍塌，比表面积减小，tio2高温晶体长大和聚集也会导致光催化剂活性降低。此外，在tio2催化氧化过程中，所产生的oh自由基等强氧化性物质也会对基底碳材料氧化，使得负载tio2分子脱落。
5.例如中国专利cn114073934a公开了一种活性炭复合材料及其制备方法，包括在活性炭表面上复合p25二氧化钛和具有表面等离子体共振效应的金属纳米颗粒形成复合材料。其制备方法包括首先制备p25二氧化钛和具有表面等离子体共振效应的金属前驱体的悬浮液，然后调节ph值得到负载有金属氢氧化物颗粒的p25二氧化钛，在将得到的负载有金属氢氧化物颗粒的p25二氧化钛通过粘合剂粘附在活性炭颗粒表面，最后烧结得到活性炭复合材料。
6.中国专利cn110302804b公开了一种vs
4-tio2/ac光催化剂，包括vs4、tio2和活性炭，所述vs4和tio2复合后负载在活性炭上，其制备方法包括步骤：活性炭的预处理，水热反应制备vs4粉末颗粒，加入钛酸四丁酯溶液，调节ph至酸性，然后加入预处理的活性炭搅拌得到活性炭和凝胶的混合体，经过陈化、烘干、煅烧等后处理工艺得到vs
4-tio2/ac光催化剂。
7.中国专利cn110732319公开了一种木质活性炭本体负载二氧化钛材料的制备方法，包括步骤：将木质材料进行水热处理，得到预处理试材；将所述预处理试材置于钛酸四丁酯溶液中，进行第一浸渍处理；将所述第一干试材进行炭化处理，得到炭化试材；将所述炭化试材置于磷酸溶液中，进行第二浸渍处理，烘干，得到第二干试材；将所述第二干试材进行活化处理，得到木质活性炭本体负载二氧化钛材料。
8.由此可见目前的二氧化钛与活性炭的复合材料的制备方法中往往都是混合和煅烧工艺，但这种工艺制备的催化剂在再生时会造成相当大的碳损失，而且循环使用的寿命
较小，制备过程的能耗相对较高。
9.光催化再生是最受关注的活性炭再生技术，利用光催化再生有以下优点：首先，能量需求低，还可以通过太阳辐射来辅助；其次，无需添加高氧化性化学物质，活性炭吸附容量的减少最小；第三，在工艺操作上可以采用现场或原位再生的方式；最后，由于光催化过程能直接将吸附的污染物矿化为co2与h2o，不需要后续进一步处理脱附产生的污染物。tio2具有效率高，成本低、化学稳定性好的特点，是应用最广泛的光催化剂材料，因此，合成tio2/ac复合材料实现有效地利用光催化再生吸附剂，受到广泛关注。
10.tio2光催化过程再生吸附饱和活性炭的在反应机理上，主要依赖于光激发过程生成的羟基自由基等活性氧物种，扩散到惰性活性炭吸附位置氧化所吸附的污染物分子。但羟基自由基等活性氧物种存在寿命低、扩散距离短的特点，这使得吸附光催化在合成上需要在微纳米尺度可控合成tio2/ac复合物，简单混合tio2与ac将无法产生有效利用光催化过程再生ac，需要实现以ac为基材的tio2原位合成。因此，亟需开发具备ac保护功能的tio2/ac复合物低温加工工艺。


技术实现要素：

11.针对现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于具备原位再生功能的sio2/tio2/ac复合吸附催化剂材料的低温制造方法。
12.为了实现本发明的上述目的，本发明的具备原位再生功能的sio2/tio2/ac复合吸附催化剂材料的制备方法包括以下步骤：
13.1)将四氧基硅烷(teos)加入溶剂中，然后用盐酸调节ph值至1～5，将混合溶液在15至35℃下搅拌30至120分钟得到氧化硅前驱体溶液a；
14.2)将活性炭加入n2h4·
h2o溶液中，搅拌吸附10至60分钟，用布氏漏斗定性滤纸过滤得到n2h4·
h2o修饰的活性炭；
15.3)将n2h4·
h2o修饰的活性炭加入到步骤1)的氧化硅前驱体溶液a中搅拌30至120分钟得到预处理活性炭b；
16.4)冰水浴剧烈搅拌条件下，1体积的ticl4滴加到纯水中，再用naoh溶液将上述溶液的ph值调节至7获得白色沉淀物，沉淀物每次用20体积纯净水过滤洗涤五次。再将沉淀物分散在40体积纯水中，添加重量百分百浓度为30％的h2o2溶液，冰水浴条件下搅拌反应1至2h后，得到橙色透明的氧化钛前驱体溶液c；
17.5)冰水浴条件下，将预处理活性炭b加入到氧化钛前驱体溶液c中，混合均匀后将所得到的膏状物转移到120至180℃烘箱中干燥反应1至3h得到sio2/tio2/ac复合吸附催化剂。
18.优选地，步骤1)中所述溶剂选自甲醇、乙醇或丙醇，更优选为甲醇。
19.优选地，步骤1)中所述四氧基硅烷(teos)与溶剂的体积比为1:30至1:5，更优选为1:10。
20.优选地，步骤1)中所述盐酸浓度为0.02mol/l至0.1mol/l，更优选为0.055mol/l。
21.优选地，步骤2)中所述n2h4·
h2o溶液的浓度为1.5mol/l至的4mol/l，更优选为3mol/l。
22.优选地，步骤2)中所述活性炭与所述n2h4·
h2o溶液的质量与体积比为1g:10ml。
23.优选地，步骤3)中所述n2h4·
h2o修饰的活性炭与所述硅前驱体溶液a的质量与体积比为1g:5ml至1g:20ml，更优选为1g:10ml。
24.优选地，步骤4)中ticl4与纯水的体积比10:390。
25.优选地，步骤4)中naoh溶液浓度为60g/l至80g/l，更优选为75g/l。
26.优选地，步骤4)中ticl4与h2o2溶液的体积比为10:10至10:30，更优选为10:15。
27.优选地，步骤5)中所述预处理活性炭b与所述氧化钛前驱体溶液c的的质量与体积比为10g:5ml至10g:20ml，更优选为10g:10ml。
28.优选地，步骤5)中所述烘箱温度为150℃，中干燥反应2h。
29.根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种sio2/tio2/ac复合吸附催化剂，所述复合吸附催化剂根据本发明上述的制备方法制备得到。
30.根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述sio2/tio2/ac复合吸附催化剂在催化降解有机污染物方面的用途。
31.优选地，所述有机污染物主要为碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质。
32.有益效果
33.本发明与现有技术的制备方法相比较，采用了四乙氧基硅烷-水合肼-过氧化钛的复合物体系合成sio2/tio2/ac复合物。其中，具备碱性和强还原性的n2h4·
h2o分子是功能sio2与tio2分子的双功能引发剂：n2h4·
h2o分子既可以利用碱性驱动四乙氧基硅烷水解产生sio2作为粘结保护层，也可以还原性与过氧化钛通过氧化还原反应产生纳米tio2分子作为光催化功能层，所合成的tio2/ac吸附光催化材料。根据本发明的合成方法一方面无需高温烧结，因此不会使得ac的结构坍塌；另一方面，利用sio2作为惰性隔离层粘结tio2分子保护基底材料；同时在光激发条件下，纳米tio2可以通过激发活性氧物质降解活性炭上吸附的有机分子再生活性炭吸附位，从而具有长期稳定的原位再生吸附能力。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1为实施例1中制备的sio2/tio2/ac复合吸附催化剂在不同的放大倍率透射电镜图像；
36.图2为实施例1中制备的sio2/tio2/ac复合吸附催化剂的典型粉末xrd图谱；
37.图3为实施例1中制备的sio2/tio2/ac复合吸附催化剂对mo的可再生降解的循环测试结果。
具体实施方式
38.以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概
念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
39.在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由
…
所组成”及“实质上由
…
所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
40.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
41.若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
42.在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
43.对于碳基吸附催化剂，目前现有技术的主要技术难点有两点，一是传统tio2热化学结晶往往需要高温烧结过程，但是高温烧结过程极易造成碳基材的结构破坏，因此需要在碳基材里低温原位合成纳米tio2，尽可能避免高温过程对碳基材的破坏；二是活性纳米tio2激发过程产生的活性氧物质对碳基材的氧化腐蚀作用，在本发明中通过惰性粘结层与碳基材形成牢固附着，避免因碳基材腐蚀导致活性纳米tio2脱落，催化性能下降。根据本发明的制备方法中是通过引入同时具备碱性与还原性的n2h4·
h2o分子，碱性可以促进碳基材表面吸附的硅氧烷前驱体水解形成sio2层，还原性可以通过还原氧化性的过氧化钛前驱体直接在sio2层表面形成tio2，从而使tio2在二氧化硅修饰的活性炭表面原位附着，因此钛原子的分散更为均匀，同时也保证了ac结构的完整性。一方面可以展现出活性炭的吸附功能，另一方面也可以提高催化剂的再生能力。
44.根据本发明的制备方法得到的sio2/tio2/ac复合吸附催化剂材料充分利用了活性炭的吸附能力，同时利用tio2的光致催化分解有效分解吸附到活性炭上的有机污染物，实现活性炭吸附能力的再生。通过光照即可实现该催化剂的原位再生，有效延长催化剂的使用周期。
45.此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自北京伊诺凯(innochem)。tem通过使用日本电子jem-2100透射电镜，xrd通过使用德国bruker公司d8 focus多晶x射线衍射
仪,亚甲基蓝吸光度测定通过紫外可见分光光度计(shimadzu uv2550)。
46.以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
47.实施例1
48.1)在10.00ml甲醇溶液中，依次加入1.00ml四氧基硅烷(teos)，然后加入，0.5ml浓度为0.055mol/l的hcl溶液，调节ph值至1，将混合溶液在25℃(室温下)搅拌60分钟得到氧化硅前驱体溶液a；
49.2)1g活性炭加入10ml的3mol/l的n2h4·
h2o溶液中，搅拌吸附30min，用布氏漏斗定性滤纸过滤得到n2h4·
h2o修饰的活性炭；
50.3)25℃(室温下)将1g n2h4·
h2o修饰的活性炭加入到10ml硅前驱体溶液a中搅拌60分钟得到预处理活性炭b；
51.4)0℃冰水浴剧烈搅拌条件下，10ml的ticl4滴加到390ml纯水中，再用75g/l的naoh溶液将上述溶液的ph值调节至7获得白色沉淀物，沉淀物每次用20ml纯净水过滤洗涤五次，再将沉淀物分散在40ml纯水中，添加15ml h2o2(质量百分百浓度为30％)溶液，0℃冰水浴条件下搅拌反应1h后，得到橙色透明的氧化钛前驱体溶液c；
52.5)0℃冰水浴条件下，将10g预处理活性炭b加入到10ml氧化钛前驱体溶液c中，混合均匀后将所得到的膏状物转移到150℃烘箱中反应2h得到sio2/tio2/ac复合吸附催化剂。
53.图1为sio2/tio2/ac复合吸附催化剂在不同的放大倍率透射电镜图像，从图1的透射电镜图中可以看出本实施例制备的sio2/tio2/ac复合吸附催化剂为分散性良好的纳米颗粒。如图所示，超细tio2纳米颗粒均匀地分散在原位形成的无定形碳基体上。显示了sio2/tio2/ac复合物的hrtem 0.35nm的晶格条纹得到很好的分辨，这与四方锐钛矿型tio2的(101)平面之间的间距一致。
54.图2为sio2/tio2/ac复合吸附催化剂的典型粉末xrd图谱，所有峰都可以与锐钛矿结构tio2对应，证实所得到纳米晶体颗粒为锐钛矿结构tio2。另外由于催化剂中的活性炭和sio2为无定形形态，因此在xrd图谱中未显示。
55.实施例2
56.除了不采用sio2修饰以外，即不含步骤1)和3)，按照实施例1相同的方法制备tio2/ac复合吸附催化剂。
57.实施例3
58.除了不采用n2h4·
h2o处理以外，按照实施例1相同的方法制备sio2/tio2/ac复合吸附催化剂。
59.实施例4
60.除了步骤4)中不采用h2o2处理ti的前驱体以外，按照实施例1相同的方法制备sio2/tio2/ac复合吸附催化剂。
61.测试实施例1：吸附催化剂原位再生性能测试：
62.吸附光催化试验在室温下进行。采用5mg/l亚甲基蓝水溶液作为目标染料溶液。分别向100ml染料溶液中加入25mg实施例1至4中制备的复合吸附催化剂。吸附在黑暗中进行，而光催化活性则在4个5w紫外灯的照射下进行，峰值波长为352nm。在给定的时间间隔(10分
钟)下，通过在紫外可见分光光度计(shimadzu uv2550)上测量溶液在664nm处的吸光度来记录亚甲基蓝的浓度，直到溶液中亚甲基蓝浓度降至零为止。
63.为了评价催化剂的原位再生性能，对实施例1至4中制备的复合吸附催化剂进行亚甲基蓝降解再生降解实验。每一轮的吸附降解方法按照测试实施例1中的方式进行，在第一轮吸附降解后，对复合吸附催化剂进行滤液过滤并收集，然后，将回收的复合吸附催化剂加入到与第一个循环相同的亚甲基蓝水溶液中，以进行第二轮光催化测试。因此，进行了五轮光催化后，实施例1中制备的复合吸附催化剂的结果如图3所示。实施例1制备的sio2/tio2/ac复合吸附催化剂在第一个周期中，96.6％的亚甲基蓝被去除。随着回收时间的增加，效率略有下降。经过5次循环，催化效率保持94.2％。可以得出结论，根据本发明的合成方法制备的sio2/tio2/ac复合吸附催化剂的吸附催化能力几乎没有下降。由于在实验中很难避免催化剂材料完全不损失，因此，催化能力的降低可归因于复合吸附催化剂的微小损失。另一方面，tio2沉积在ac上几乎不释放或溶解到溶液中，说明复合催化剂非常稳定。
64.实施例2～4再生性能如表1所示，在第一次测试中，均有较好的吸附效果，基本都在90％以上。但在第二次测试以后，由于无法利用光催化有效再生吸附剂，性能急剧下降。
65.表1
66.降解率第1次测试第2次测试第3次测试第4次测试第5次测试实施例294.6％65.3％32.1％21.3％21.5％实施例393.2％38.2％32.1％21.3％23.2％实施例496.5％13.2％4.5％2.1％2.5％
67.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。