强酸条件下降解有机物的活性白土复合材料的制备方法和应用

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1.本发明属于催化材料及应用技术领域，具体涉及一种强酸条件下降解有机物的活性白土复合材料的制备方法和应用，采用水热法制备的活性白土复合材料具有氧化物酶性质，能够作为纳米酶降解废水中的有机物。


背景技术：

[0002][0003]
许多工厂产生的母液废水具有ph低，有机物含量高，色度高的特点，目前处理公司母液废水的方法是先用活性炭简单脱色，然后用氢氧化钙中和后混合物进入臭氧催化氧化脱色并去除有机物，由于废水中石膏含量较高导致曝气器堵塞，臭氧利用效率较低，所以需要一种在强酸性条件下进行高效催化氧化脱色去除有机物的先进技术来解决这个问题。
[0004]
膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土类矿物，因其具有独特的片层结构及较好的离子交换性能，在环保领域有着广泛的应用前景。由膨润土酸化改性制备的氢型膨润土，即活性白土，具有比表面积大、孔道结构良好等优点，在吸附领域具有广泛的应用。
[0005]
稀土元素ce因自身具有独特的内层4f轨道电子结构而能够产生多种形式的电子云﹐使其具有独特的物理、化学性能，可作为发光材料、催化剂、抛光剂、紫外吸收剂等应用在各行各业。近年来,ceo2在催化治理环境污染方面效果卓著，ceo2可将环境中难以分解的有机物分解为co2和h2o等无机物﹐且不产生二次污染。
[0006]
因此，活性白土在废水处理方面的应用日益广泛。加之我国膨润土资源量丰厚、开采成本低，膨润土的改性和活化方法相对简单，容易再生等特点，大力研究膨润土加工及应用技术以及在水处理方面的应用，具有很高的开发价值和现实意义。但目前为止，还未有报道将活性白土材料作为纳米酶用于降解水中污染物。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供了一种在强酸条件下降解有机物的活性白土复合材料的制备方法和应用，利用活性白土复合材料在强酸性条件下具有氧化物酶的性质，能够快速有效的降解污水中有机物。
[0008]
为了实现上述目的，本发明提供一种强酸条件下降解有机物的活性白土复合材料的制备方法，具体步骤包括：
[0009]
(1)将铈盐水溶液和烧碱/柠檬酸三钠水溶液混合，搅拌30分钟，然后加入0.3-0.9g活性白土，混合搅拌后加入反应釜中，110℃～130℃下加热24小时；
[0010]
(2)将反应后的溶液离心，洗涤，烘干，粉碎，制得强酸条件下降解有机物的活性白土复合材料。
[0011]
所述铈盐水溶液是将0.3-0.9g铈盐溶解于10ml纯净水中制得；烧碱/柠檬酸三钠水溶液是将1.6-4.8g烧碱和1.6-4.8g柠檬酸三钠同时溶解于40ml纯净水中制得。
[0012]
所述铈盐为硝酸铈。
[0013]
步骤(2)中离心速度为5000-9000rpm，离心时间为5-15分钟；烘干温度为60℃。
[0014]
本发明还提供所述制备方法制备的活性白土复合材料。
[0015]
所述活性白土复合材料的主要成分为活性白土和铈。
[0016]
本发明还提供所述活性白土复合材料在降解强酸废水中染料和有机物的应用。
[0017]
所述有机物为苯胺、罗丹明b和甲基橙。本发明与现有技术相比，有以下优点：
[0018]
(1)相对与其他方法，本发明制备的活性白土复合材料在强酸性条件下具有高催化活性，具有可长期储存，对恶劣环境的耐受性高和可调节催化活性等优点；
[0019]
(2)该活性白土复合材料用于降解有机物的方法绿色简单，能够实现对酸性污水中有机物的快速降解；可以在公司出厂母液废水中添加，作为一种前处理剂，不用对ph进行调节，降低后续污水处理厂处理成本；
[0020]
(3)活性白土复合材料具有较小的尺寸和较多的表面氧缺陷，使其具有更多活性位点，能更好的利用纳米酶的性质降解水体环境中的有机物。
[0021]
综上，本发明通过一步法制备的活性白土复合材料具有氧化物酶活性，并可将其应用于降解有机物，有机物降解效果良好且对人体无害；制备方法简单，整个过程绿色无污染，应用环境友好，市场前景广阔。
附图说明：
[0022]
图1为本发明涉及的活性白土复合材料的制备原理示意图。
[0023]
图2为本发明涉及的活性白土复合材料的扫描电镜(sem)图。
[0024]
图3为本发明涉及的活性白土复合材料的电子能谱扫描(eds)图。
[0025]
图4为本发明涉及的活性白土复合材料的x涉嫌衍射(xrd)图(a)、稀土铈的x射线光电子能谱仪(xps)图(b)和活性白土复合材料的x射线光电子能谱仪(xps)图(c)。
[0026]
图5为本发明涉及的活性白土复合材料的bet(氮气吸脱附曲线)表征图。
[0027]
图6为本发明涉及的活性白土复合材料的电子顺磁共振(epr)图(a)、扫描电子自旋共振(esr)图(b)、傅立叶变换红外吸收光谱(ftir)图(c)。
[0028]
图7为本发明涉及的活性白土复合材料的在强酸和弱酸条件下酶活性的测试结果示意图，其中a为强酸ph＝1，b为弱酸ph＝4。
[0029]
图8为本发明涉及的活性白土复合材料在水中降解罗丹明b和甲基橙的效果图。
[0030]
图9为发明涉及的活性白土复合材料对于有机物的降解率实验结果示意图，其中a是罗丹明b，b是甲基橙，c是苯胺。
具体实施方式：
[0031]
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步说明。
[0032]
实施例1：
[0033]
本实施例涉及一种降解有机物的活性白土复合材料的制备方法，以膨润土为原料，经无机酸化处理，再经水漂洗、干燥，然后加入铈盐用原位沉淀法合成，制备具体步骤如下：
[0034]
(1)用电子天平准确称取0.3g铈盐晶体放入25ml烧杯中，加入10ml纯净水中，充分
搅拌使其完全溶解；
[0035]
(2)用电子天平以重量比1：1称取1.6g烧碱和柠檬酸三钠放入100ml烧杯中，加入 40ml纯净水，充分搅拌使其溶解；
[0036]
(3)将完全溶解的铈盐水溶液逐滴加入烧碱和柠檬酸三钠的混合溶液中，搅拌均匀后加入0.3g活性白土，使溶液和活性白土充分接触后转移至反应釜中；
[0037]
(4)将反应釜放到烘箱中，在110℃下加热24h；
[0038]
(5)将反应完的样品取出，离心，离心速度为5000rpm，离心时间为15分钟；然后用水和乙醇交替洗涤6次，在电热鼓风干燥机中60℃烘干，研磨粉碎，即获得降解有机物的活性白土复合材料。
[0039]
所述铈盐为硝酸铈。
[0040]
所述活性白土的制备方法为：(1)称取一定数量的膨润土放入250ml锥形瓶中，以固液质量比1:3加入质量百分比浓度为15％的浓硫酸水溶液，在90℃下酸化2小时；
[0041]
(2)将酸化后的材料用水洗涤至中性，在60℃下烘干，研磨粉碎，所得材料即为活性白土。
[0042]
本实施例采用紫外、傅立叶变换红外吸收光谱仪(ftir)、x射线光电子能谱仪(xps)、电子顺磁共振(epr)、扫描电子自旋共振(esr)、电镜(sem)、电子能谱扫描(eds)、x射线衍射(xrd)、高效液相色谱(hplc)等对制备的活性白土复合材料进行表征，，表征结果如图2-图7所示。
[0043]
从图2的sem图可看出，活性白土复合材料粒径均匀且小于10μm，平均尺寸为3～5μ m，且厚度在5μm左右，有所团聚，且比表面积大，具有很高的氧化物酶活性和降解性能，在实际应用具有很好的降解效果。
[0044]
从图3的电子能谱扫描(eds)图可以看出，o、ce、al、si在活性白土复合材料表面均匀分布。
[0045]
从图4a的x射线衍射(xrd)图可以看出，复合材料的晶体含量高，晶面大，具有良好的晶体结构；从图4b的xps图可以看出，金属铈具有二价和四价的混合价态，且都是饱和价态，不利于电子转移产生自由基；从图4c的xps图可以看出，活性白土复合材料中，铈的价态多出三价，不饱和价态使电子产生了自主转移，产生了氧化物酶活性，不需要过氧化氢就能产生羟基自由基。
[0046]
从图5的bet表征图可以看出，复合材料的比表面积为224.9(m2g-1
)，比表面积大，吸附能力强，活性位点多。
[0047]
从图6a的epr图可以看出，复合材料具有氧空位的峰，表明材料具有氧缺陷，这是材料具有高催化活性的原因；从图6b的esr图可以看出，各个峰的比例为1：2：2：1，表明材料所产生的自由基为羟基自由基；从图6c的ft-ir图可以看出，复合材料有o-h、hco
3-、ce-o 等，表明材料表面负载了氧化铈。
[0048]
实施例2：
[0049]
本实施例涉及降解有机物的活性白土复合材料的制备方法，以膨润土为原料，经无机酸化处理，再经水漂洗、干燥，然后加入铈盐用原位沉淀法合成，具体步骤如下：
[0050]
(1)用电子天平准确称取0.9g铈盐晶体放入25ml烧杯中，加入10ml纯净水中，充分搅拌使其完全溶解；
[0051]
(2)用电子天平以重量比1：1称取4.8g烧碱和柠檬酸三钠放入100ml烧杯中，加入 40ml纯净水，充分搅拌使其溶解；
[0052]
(3)将完全溶解的铈盐水溶液逐滴加入烧碱和柠檬酸三钠的混合溶液中，搅拌均匀后加入0.9g活性白土，使溶液和活性白土充分接触后转移至反应釜中；
[0053]
(4)将反应釜放到烘箱中，在130℃下加热24h；
[0054]
(5)将反应完的样品取出，离心，离心速度为9000rpm，离心时间为5分钟；然后用水和乙醇交替洗涤6次，在电热鼓风干燥机中80℃烘干，研磨粉碎，即获得降解有机物的活性白土复合材料。
[0055]
所述铈盐为硝酸铈。
[0056]
所述活性白土的制备方法同实施例1。
[0057]
实施例3：
[0058]
本实施例涉及活性白土复合材料的过氧化物酶和氧化物酶活性实验，通过添加过氧化氢(h
202
)和3,3',5,5'-四甲基联苯胺(tmb)的比色法和利用紫外分光光度计检测452nm(ph＝1) 和652nm(ph＝4)处吸收峰的方法来检测活性白土复合材料的氧化物酶和过氧化物酶活性，具体步骤如下：
[0059]
(1)配置ph＝4的醋酸-醋酸钠缓冲液：称取5.4g醋酸钠,加50ml水使其溶解,用冰醋酸调节ph值至4,再加水稀释至100ml，形成ph为4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；
[0060]
(2)配置ph＝1的氯化钾-盐酸缓冲液：量取25ml摩尔浓度为0.2mol/l的氯化钾水溶液以及13.0ml摩尔浓度为0.2mol/l的盐酸水溶液，混合后加水稀释至100毫升，即可得到 ph为1的甘氨酸-盐酸缓冲液；
[0061]
(3)配置tmb溶液：称取0.048gtmb溶于10ml无水乙醇中形成摩尔浓度为20mmol/l 的tmb溶液；
[0062]
(4)配置过氧化氢溶液：将100μl质量百分数浓度为30％的过氧化氢水溶液加到10ml 蒸馏水中，形成摩尔浓度为100nmol/l的过氧化氢溶液；
[0063]
(5)配置活性白土溶液：称取2mg活性白土于2ml离心管中，加入2ml蒸馏水，摇匀，得活性白土溶液；
[0064]
(6)活性白土复合材料的过氧化物酶(pod)活性测试：吸取50μl活性白土溶液于2ml 离心管中，加入50μl摩尔浓度为20mmol/l的tmb溶液，然后加入50μl摩尔浓度为 100nmol/l的过氧化氢溶液，再加入850μl上述ph＝1或ph＝4的缓冲液，摇匀，对应图7的 pod溶液；
[0065]
(7)活性白土复合材料的氧化物酶(oxd)活性测试：吸取50μl活性白土溶液于2ml 离心管中，加入50μl摩尔浓度为20mmol/l的tmb溶液，再加入900μl上述ph＝1或ph＝4 的缓冲液，摇匀，对应图7的oxd溶液；
[0066]
(8)空白溶液：吸取50μl摩尔浓度为20mmol/l的tmb溶液于2ml离心管中，然后加入950μl缓冲液，摇匀，得tmb空白溶液；
[0067]
(9)tmb+h2o2溶液：吸取50μl摩尔浓度为20mmol/l的tmb溶液于2ml离心管中，加入50μl100nmol/l的过氧化氢水溶液，然后加入900μl缓冲液，摇匀，得tmb+h2o2溶液；
[0068]
10分钟之后观察各混合溶液的颜色变化以及测量各溶液在452nm(ph＝1)和652nm(ph＝4) 处的吸光度，扫描波长为400nm～1000nm，结果如图7所示。从图7a可以看出，活性
白土复合材料的氧化物酶测试溶液(oxd)和过氧化物酶测试溶液(pod)在452nm处有特征吸收峰，说明活性白土复合材料在ph＝1的条件下具有氧化物酶和过氧化物酶活性，可以在强酸下催化无色tmb生成黄色tmb(452nm)；从图7b可以看出，活性白土复合材料的氧化物酶测试溶液(oxd)和过氧化物酶测试溶液(pod)在652nm处有特征吸收峰，说明活性白土复合材料在弱酸性条件下也具有氧化物酶活性和过氧化物酶活性，能够催化无色tmb生成蓝色氧化tmb (652nm)。
[0069]
实施例4：
[0070]
本实施例涉及活性白土复合材料在罗丹明b、甲基橙和苯胺降解方面的应用实验，利用活性白土复合材料在强酸条件下的的氧化物酶活性，用其降解罗丹明b、甲基橙和苯胺，具体步骤如下：
[0071]
(1)配置罗丹明b(rhb)溶液：称取0.25g罗丹明b，加入少量水溶解，移至250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，得浓度为1mg/l的罗丹明b溶液；
[0072]
配置甲基橙(mo)溶液：称取0.25g甲基橙，加入少量水溶解，移至250ml容量瓶中，用纯净水稀释至刻度，摇匀，即可得浓度为1mg/l的甲基橙溶液；
[0073]
配置苯胺溶液：量取1.027g苯胺溶液，放于1l容量瓶中，加纯净水至标线，摇匀，即可得浓度为5mg/l的苯胺溶液。
[0074]
(2)称取活性白土复合材料：分别称取六份10mg活性白土复合材料于称量纸上，备用；
[0075]
(3)罗丹明b和甲基橙的降解反应：分别吸取3份5ml罗丹明b和3份5ml甲基橙分别至10ml离心管中，除2个空白组(1个罗丹明b和1个甲基橙)外，其他4个分为两组，第一组的罗丹明b和甲基橙分别加入质量为10mg的活性白土复合材料，加酸调整ph值为4，摇匀；第二组的罗丹明b和甲基橙分别加入质量为10mg的活性白土复合材料并加酸调整ph 值为1，摇匀；静置1.5h后，观察并测量各溶液的吸光度，扫描波长为300nm至700nm，结果如图8、图9a和9b所示。从图8可以看出，第二组中的甲基橙和罗丹明b已经完全被降解，溶液的颜色变为无色透明；从图9a和9b可以看出，第二组ph＝1的溶液中的罗丹明b和甲基橙在652nm和464nm处的特征吸收峰已经完全消失,而第一组ph＝4的溶液中的甲基橙和罗丹明b颜色没有变化，特征吸收峰处的吸光度并没有降低，说明材料只有在强酸性条件下才会具有降解效果。
[0076]
(4)苯胺溶液的降解反应：吸取3组50ml苯胺溶液，调整ph为1，加入50mg活性白土，分别在反应1、3、5、7、9min后吸取3ml置入10ml离心管中，加入5ml甲醇，涡旋后通过0.22μm的滤网加入色谱瓶中，用封口膜封好，用hplc测试，测试结果如图9c所示。
[0077]
从图9c可以看出苯胺在7min后完全降解，浓度为100mg/l的苯胺溶液降解率为100％。
[0078]
本实施例利用活性白土复合材料对有机物进行降解实验中发现，活性白土复合材料在 ph＝1和ph＝4时具有良好的过氧化物酶和氧化物酶活性，可以产生羟基自由基，使污水中的有机物降解；在实际应用中，活性白土复合材料在强酸条件下(ph＝1)能有效降解有机物，所以活性白土复合材料能够在公司母废水中发挥催化氧化作用，降解有机物。