用于放射性核素富集的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料的制备及应用

1.本发明涉及放射性核素富集材料制备技术领域，具体涉及一种用于放射性核素富集的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料的制备及应用。


背景技术：

2.铀(u)是一种放射性金属元素，广泛应用于核工业。随着核工业的发展，含铀废水的排放量正在迅速增加。具有高流动性和复杂成分的含铀废水通过地下水不断流入人类住区。铀具有较强的化学毒性，对生态环境和人类健康造成不可逆转的损害。此外，核工业产生的放射性含铀废水中还含有各种离子和有机物，这些物质的存在极大地影响了吸附剂对铀的浓缩。
3.此外，核工业产生的放射性含铀废水中还含有各种离子和有机物，这些物质的存在极大地影响了吸附剂对铀的浓缩。值得注意的是，u(vi)的富集与分离是含铀废水中亟待解决的问题。
4.将高迁移率u(vi)还原为低迁移率u(iv)以实现放射性废水中的铀固定是处理u污染的有效途径。迄今为止，已开发出多种还原u(iv)的方法，包括生物还原(酶还原)、电化学、光催化和零价铁还原(zvi)等技术。其中，生物还原、电化学和光催化效率低，需要引入额外的电源和光源，这限制了它们的进一步应用。值得注意的是，zvi具有显着的实用性和反应性，可以在各种不同的环境中使用而无需添加额外的条件。因此，zvi基材料已被广泛研究用于铀的浓缩和分离。更重要的是，将zvi颗粒的粒径调节到纳米级，使其具有更大的比表面积、更高的氧化还原性能和丰富的表面活性中心。纳米零价铁(nzvi)颗粒在放射性核素富集中表现出优异的效率和反应速率，但由于易团聚和表面氧化等缺点，其实际应用受到限制。将nzvi颗粒加载到各种基材上，包括粘土矿物、金属(氢)氧化物和碳基材料，是提高nzvi颗粒分散性和反应性的有效策略。现有技术中制备的nzvi颗粒存在尺寸不均、分散性低等问题。生物质材料中的魔芋葡甘聚糖(kgm)是一种潜在的组装材料，因为它具有出色的生物相容性和胶凝特性。kgm的胶凝特性和表面的含氧官能团可以通过生物组装技术有效提高铁离子的分散性，然后原位还原将nzvi封装在生物质衍生碳中，增强nzvi的稳定性。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
6.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种用于放射性核素富集的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.步骤一、将魔芋葡甘聚糖加入水中，搅拌，得到悬浮液，冷冻干燥，得到魔芋葡甘聚糖衍生碳前驱体；
8.步骤二、将魔芋葡甘聚糖衍生碳前驱体在ar/h2气氛中高温碳化，然后冷却至室温，得到魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc；
9.步骤三、将fe(no3)3·
9h2o加入水中，搅拌，得到铁盐溶液；将魔芋葡甘聚糖衍生碳加入铁盐溶液中，搅拌，得到nzvi@kgmc悬浮液；将 nzvi@kgmc悬浮液定向冷冻，真空干燥，得到3d nzvi@kgmc前驱体；
10.步骤四、将3d nzvi@kgmc前驱体在ar/h2气氛中高温进行原位还原，冷却后，得到nzvi@kgmc，即用于放射性核素处理的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料。
11.优选的是，所述步骤一中，魔芋葡甘聚糖与水的质量比为1:80～120；搅拌的时间为10～15小时。
12.优选的是，所述步骤二中，高温碳化的升温速度为8～12℃/min，高温碳化的温度为900～1100℃，高温碳化的时间为1～3小时；ar/h2气氛中ar与 h2的体积比为95:5。
13.优选的是，所述步骤二中，将得到的魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc和无水乙醇加入高温高压反应釜中，密封，将密封好的高温高压反应釜加热，以达到乙醇的超临界温度和压力，保温保压5～10min，冷却泄压，取出固体产物，真空干燥。
14.优选的是，所述达到乙醇的超临界温度和压力分别为225～235℃、 10～15mpa；所述魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc和无水乙醇的质量比为1:8～10。
15.优选的是，所述步骤三中，fe(no3)3·
9h2o与水的质量比为0.8～1.2:100；所述fe(no3)3·
9h2o与魔芋葡甘聚糖衍生碳的质量比为0.8～1.2:1；搅拌的时间为10～15小时。
16.优选的是，所述步骤三中，将nzvi@kgmc悬浮液定向冷冻的过程为：将nzvi@kgmc悬浮液加入模具中，模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于液氮中进行冷冻，进而实现nzvi@kgmc悬浮液的定向冷冻；所述真空干燥的时间为6～8天。
17.优选的是，将得到的nzvi@kgmc悬浮液进行密封加压超声处理；加压超声处理采用为梯度超声处理，其过程为：每超声反应10～15min后停止超声 5min，依次循环，梯度超声处理总时间为3～4h，频率为5～8mhz，压力为 10～20mpa，温度为45～55℃。
18.优选的是，所述步骤四中，高温进行原位还原的升温速度为8～12℃/min，高温进行原位还原的温度为900～1100℃，高温进行原位还原的时间为1～3小时；ar/h2气氛中ar与h2的体积比为95:5。
19.本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料在放射性核素富集中的应用，将生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料加入含放射性核素的废水中，搅拌，实现生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料对放射性核素的富集。
20.本发明至少包括以下有益效果：本发明通过生物组装技术和原位还原方法制备了用于放射性核素富集的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料 nzvi@kgmc，其中的kgm衍生碳可防止nzvi颗粒团聚，而碳包覆的nzvi 颗粒降低了钝化率；nzvi@kgmc在60分钟内表现出90.1％的有效u(vi)富集率。同时，nzvi@kgmc在存在干扰离子和有机物的情况下表现出良好的 u(vi)富集效率。
21.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
22.图1为本发明nzvi@kgmc的sem图像；
23.图2为本发明nzvi@kgmc在另一放大倍数下的sem图像；
24.图3为3d nzvi@kgmc前驱体的sem图像；
25.图4为nzvi@kgmc的tem图像；
26.图5为nzvi@kgmc的hrtem图像；
27.图6为nzvi@kgmc的tem图像和相应元素；图7为市售纳米铁粉 (c-nzvi，99.9％金属基，100nm，购自aladdin)的tem图；
28.图8为魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc的tem图；
29.图9分别显示了kgmc、c-nzvi和nzvi@kgmc的x射线衍射(xrd) 图谱。
30.图10a显示了kgmc和nzvi@kgmc的ft-ir光谱；
31.图10b为本发明kgmc和nzvi@kgmc的拉曼光谱；
32.图11为kgmc和nzvi@kgmc的xps总光谱图；
33.图12为nzvi@kgmc的xas光谱图；
34.图13显示了含u(vi)废水环境中kgmc和nzvi@kgmc的u(vi)富集曲线与时间的关系(u(vi)浓度为200mg/l、ph＝5.0)；
35.图14显示了含u(vi)废水环境中nzvi@kgmc、nzvi@kgmc-1、 nzvi@kgmc-2的u(vi)富集曲线与时间的关系(u(vi)浓度为200mg/l、ph＝5.0)；
36.图15为不同初始浓度下nzvi@kgmc、nzvi@kgmc-1和 nzvi@kgmc-2对u(ⅵ)的去除率(反应时间60min)；
37.图16为nzvi@kgmc在含有机物模拟放射性废水系统中对u(ⅵ)的去除效率和对有机物的降解率；
38.图17为nzvi@kgmc的esr谱图；
39.图18为不同ph条件下，nzvi@kgmc对u(ⅵ)的去除效率；
40.图19为其他干扰离子存在时，nzvi@kgmc对u(ⅵ)的去除效率；
41.图20显示了nzvi@kgmc和nzvi@kgmc+u(vi)的ft-ir光谱；
42.图21显示了nzvi@kgmc和nzvi@kgmc+u(vi)的xps光谱总图；
43.图22显示了反应前后nzvi@kgmc的fe l-edge xas光谱。
具体实施方式：
44.下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
45.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
46.实施例1：
47.一种用于放射性核素富集的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤一、将1g魔芋葡甘聚糖加入100ml去离子水中，室温下搅拌12小时，得到悬浮液，冷冻干燥，得到魔芋葡甘聚糖衍生碳前驱体；
49.步骤二、将魔芋葡甘聚糖衍生碳前驱体在ar/h2(95:5)气氛中以10℃/min 的加热速度加热至1000℃，碳化2小时，然后冷却至室温，得到魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc；
50.步骤三、将0.9g fe(no3)3·
9h2o加入100ml水中，搅拌，得到铁盐溶液；将1g魔芋葡甘聚糖衍生碳加入铁盐溶液中，搅拌12h，得到nzvi@kgmc 悬浮液；将nzvi@kgmc悬浮液定向冷冻(将nzvi@kgmc悬浮液加入模具中，模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于液氮中进行定向冷冻)，真空干燥7天，得到3d nzvi@kgmc前驱体；
51.步骤四、将3d nzvi@kgmc前驱体在ar/h2(95:5)气氛的管式炉中，以10℃/min的加热速度至1000℃进行原位还原2小时，冷却后，得到 nzvi@kgmc，即用于放射性核素处理的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料。
52.实施例2：
53.一种用于放射性核素富集的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：
54.步骤一、将1g魔芋葡甘聚糖加入100ml去离子水中，室温下搅拌12小时，得到悬浮液，冷冻干燥，得到魔芋葡甘聚糖衍生碳前驱体；
55.步骤二、将魔芋葡甘聚糖衍生碳前驱体在ar/h2(95:5)气氛中以10℃/min 的加热速度加热至950℃，碳化3小时，然后冷却至室温，得到魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc；
56.步骤三、将0.9g fe(no3)3·
9h2o加入100ml水中，搅拌，得到铁盐溶液；将1g魔芋葡甘聚糖衍生碳加入铁盐溶液中，搅拌12h，得到nzvi@kgmc 悬浮液；将nzvi@kgmc悬浮液定向冷冻(将nzvi@kgmc悬浮液加入模具中，模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于液氮中进行定向冷冻)，真空干燥7天，得到3d nzvi@kgmc前驱体；
57.步骤四、将3d nzvi@kgmc前驱体在ar/h2(95:5)气氛的管式炉中，以10℃/min的加热速度至950℃进行原位还原3小时，冷却后，得到 nzvi@kgmc，即用于放射性核素处理的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料。
58.实施例3：
59.一种用于放射性核素富集的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：
60.步骤一、将1g魔芋葡甘聚糖加入100ml去离子水中，室温下搅拌12小时，得到悬浮液，冷冻干燥，得到魔芋葡甘聚糖衍生碳前驱体；
61.步骤二、将魔芋葡甘聚糖衍生碳前驱体在ar/h2(95:5)气氛中以10℃/min 的加热速度加热至1000℃，碳化2小时，然后冷却至室温，得到魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc；取1g魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc和10ml无水乙醇加入高温高压反应釜中，密封，将密封好的高温高压反应釜加热至温度230℃、压力13mpa；达到乙醇的超临界温度和压力，保温保压10min，冷却泄压，取出固体产物，真空干燥，得到处理过的魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc；
62.步骤三、将0.9g fe(no3)3·
9h2o加入100ml水中，搅拌，得到铁盐溶液；将1g处理过的魔芋葡甘聚糖衍生碳加入铁盐溶液中，搅拌12h，得到 nzvi@kgmc悬浮液；将nzvi@kgmc悬浮液定向冷冻(将nzvi@kgmc 悬浮液加入模具中，模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于液氮中进行定向冷冻)，真空干燥7天，得到3d nzvi@kgmc前驱体；
63.步骤四、将3d nzvi@kgmc前驱体在ar/h2(95:5)气氛的管式炉中，以10℃/min的加热速度至1000℃进行原位还原2小时，冷却后，得到nzvi@kgmc-1，即用于放射性核素处理的
生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料。
64.实施例4：
65.一种用于放射性核素富集的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：
66.步骤一、将1g魔芋葡甘聚糖加入100ml去离子水中，室温下搅拌12小时，得到悬浮液，冷冻干燥，得到魔芋葡甘聚糖衍生碳前驱体；
67.步骤二、将魔芋葡甘聚糖衍生碳前驱体在ar/h2(95:5)气氛中以10℃/min 的加热速度加热至1000℃，碳化2小时，然后冷却至室温，得到魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc；取1g魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc和10ml无水乙醇加入高温高压反应釜中，密封，将密封好的高温高压反应釜加热至温度230℃、压力13mpa；达到乙醇的超临界温度和压力，保温保压10min，冷却泄压，取出固体产物，真空干燥，得到处理过的魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc；
68.步骤三、将0.9g fe(no3)3·
9h2o加入100ml水中，搅拌，得到铁盐溶液；将1g处理过的魔芋葡甘聚糖衍生碳加入铁盐溶液中，搅拌12h，得到 nzvi@kgmc悬浮液；将得到的nzvi@kgmc悬浮液进行密封加压超声处理；加压超声处理采用为梯度超声处理，其过程为：每超声反应10min后停止超声5min，依次循环，梯度超声处理总时间为3h，频率为5mhz，压力为 15mpa，温度为45℃；将超声处理的nzvi@kgmc悬浮液定向冷冻(将 nzvi@kgmc悬浮液加入模具中，模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于液氮中进行定向冷冻)，真空干燥7天，得到3d nzvi@kgmc前驱体；
69.步骤四、将3d nzvi@kgmc前驱体在ar/h2(95:5)气氛的管式炉中，以10℃/min的加热速度至1000℃进行原位还原2小时，冷却后，得到 nzvi@kgmc-2，即用于放射性核素处理的生物质衍生碳包裹纳米零价铁材料。
70.通过sem和tem对nzvi@kgmc的微观结构和表面元素组成进行了表征。图1和图2分别是nzvi@kgmc在不同放大倍率下的sem图像。低倍sem图像显示了nzvi@kgmc的3d蜂窝状结构，这主要是由于定向冷冻过程中冰晶的形成；同时，高倍sem图像显示，kgmc表面均匀生长了一层纳米颗粒，这是由于铁盐前驱体在高温下热解产生nzvi。图3为3d nzvi@kgmc前驱体的sem图像；
71.图4为nzvi@kgmc的tem图像，图5为nzvi@kgmc的hrtem图像；图6为nzvi@kgmc的tem图像和相应元素；图7为市售纳米铁粉 (c-nzvi，99.9％金属基，100nm，购自aladdin)的tem图；图8为魔芋葡甘聚糖衍生碳kgmc的tem图；
72.如图4所示，直径为50～100nm的nzvi颗粒均匀包裹在kgmc中，可以有效减缓nzvi的氧化。nzvi@kgmc的hrtem图像呈现清晰的晶纹，层间距为0.21nm，对应于fe0的(111)晶格面(图5)。此外，fe元素与tem的整个选定区域以及nzvi@kgmc的相关能量色散x射线(edx)元素映射图片相对应，表明nzvi均匀地分布在nzvi@kgmc的表面上(图6)。将kgmc和nzvi@kgmc的tem图像与市售的纳米铁(c-nzvi)进行比较也支持了这一观点(图7和图8)。
73.图9分别显示了kgmc、c-nzvi和nzvi@kgmc的x射线衍射(xrd) 图谱。对于kgmc的xrd图谱，44
°
的弱峰和24.2
°
的宽峰分别代表(101) 面的反射和(002)面的石墨堆积，表明高温热解使kgm完全碳化成石墨。对于nzvi@kgmc，xrd图案都与金属铁的混合物有关，即具有面心立方结构的c
0.05
fe
0.95
(jcpds:00-023-0298)和α-fe(pdf#87)-0721)具有体心立方结构，表明kgmc负载的金属铁主要是γ-fe和一小部分α-fe。高温相γ-fe的存在可能是由于
在冷却阶段由于nzvi颗粒在kgmc中的包封而无法实现体积膨胀。其中，在环境温度下亚稳态铁相(γ-fe)的存在意味着fe0颗粒在热力学上具有稳定的碳壳。
74.图10a显示了kgmc和nzvi@kgmc的ft-ir光谱。3432、2923、1636、 1385和1045cm-1
处的峰分别归因于o-h、c-h、c＝c、c-oh和c-o-c基团的伸缩振动，表明kgmc仍保持丰富的含氧官能团热解后的组。此外，根据 kgmc和nzvi@kgmc的d(1349.7cm-1
)和g(1599.2cm-1
)波段的相对强度 (id/ig)比率，分别为0.933和1.047，揭示了负载有fe0的kgmc有序度降低。
75.图11为kgmc和nzvi@kgmc的xps总光谱图，nzvi@kgmc表面的主要成分是fe、c和o。图12为nzvi@kgmc的xas光谱图，在nzvi@kgmc的fe l-edge xas光谱中观察到一组约710.4ev的峰和另一组约722.2ev的峰，这归因于(l3区域)2p
3/2
→
3d跃迁和(l2区域)2p
1/2
→
3d 转换。值得注意的是，在nzvi@kgmc中fe0的存在通过其在708.0ev处的特征峰的出现得到证实。
76.进行放射性核素的富集实验，在富集过程中，将5mg制备好的kgmc、nzvi@kgmc或市售c-nzvi颗粒添加到20ml不同初始浓度的u(vi)溶液中(cu(vi)＝8mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l和400mg/l，ph＝5.0) 并在空气浴恒温振荡器中彻底反应。然后用0.1m hcl和naoh溶液调节悬浮液的ph值，然后体积可以忽略不计。还原前后的u(vi)浓度通过偶氮胂-iii分光光度计法在651.8nm波长处测量。对于ph的影响，使用ph台式计将u(vi)(8mg/l)溶液的初始ph值调整为3.0-9.0。含干扰离子的实验在10倍干扰离子剂量的8mg/l u(vi)溶液(ph＝5.0)中进行。并在有机物浓度为10mg/l的100mg/l u(vi)溶液(ph＝5.0)中进行了含有机物的实验。u(vi) 去除率(ads，％)计算为ads＝[(c
0-c
t
)/c0]
×
100％；
[0077]
通常富集实验在固液比为0.25g/l的空气气氛中进行。图13显示了含 u(vi)废水环境中kgmc和nzvi@kgmc的u(vi)富集曲线与时间的关系(u(vi)浓度为200mg/l、ph＝5.0)。反应时间达到60min后，kgmc 对u(ⅵ)的吸附达到平衡，去除率仅为25.2％，当初始浓度为200mg/l时， nzvi@kgmc对u(vi)的富集率在反应10min后达到75.7％。上述结果表明， nzvi@kgmc具有更快的u(vi)去除率和更高的富集能力。图14显示了含 u(vi)废水环境中nzvi@kgmc、nzvi@kgmc-1、nzvi@kgmc-2的u(vi) 富集曲线与时间的关系(u(vi)浓度为200mg/l、ph＝5.0)。可以看出 nzvi@kgmc-1和nzvi@kgmc-2具有比nzvi@kgmc更高的富集能力，这是因为通过对kgm衍生碳进行处理，可以防止kgm衍生碳本身的团聚，并进一步防止nzvi颗粒团聚，同时经过处理的kgm衍生碳可以对u(vi)的富集起到辅助作用；同时对nzvi@kgmc悬浮液进行密封加压超声处理，提高了kgm衍生碳与铁盐溶液的混合均匀程度，进一步提高了nzvi@kgmc 的富集能力。
[0078]
图15为不同初始浓度下nzvi@kgmc、nzvi@kgmc-1和nzvi@kgmc-2对u(ⅵ)的去除率(反应时间60min)；具体而言， nzvi@kgmc、nzvi@kgmc-1和nzvi@kgmc-2对u(ⅵ)在初始u(vi)浓度为8mg/l至200mg/l时仍显示出超过90％的显着u(vi)去除能力。即使 u(vi)溶液浓度为400mg/l，nzvi@kgmc仍保持49.3％的高去除率，而 nzvi@kgmc-1和nzvi@kgmc-2保持大于55％的高去除率。
[0079]
图16为nzvi@kgmc在含有机物模拟放射性废水系统中对u(ⅵ)的去除效率和对有机物的降解率；如图16所示，将nzvi@kgmc应用于含有有机物的100mg/l含铀废水[10mg/l单宁酸(ta)、亚甲蓝(mb)、双酚a (bpa)和罗丹明b(rhb)]，表明有机物的存在几乎不影响铀的浓缩。同时， nzvi@kgmc可在60分钟内降解80％以上的有机物。这些结果主要是由于上述溶
液系统中的nzvi颗粒反应产生
·
oh(如图17所示)。
[0080]
图18为不同ph条件下，nzvi@kgmc对u(ⅵ)的去除效率；对于ph 的影响，当ph为3时，u(vi)物种主要以uo
22+
的形式存在。因此，ph＝3 时去除率低的主要原因可能是溶液中的h
+
或h3o
+
与nzvi@kgmc的表面活性位点竞争u(vi)，导致铀的去除率降低。然后，去除率随着ph值从3.0上升到5.0逐渐上升，然后在ph》5.0后略有下降。同时，nzvi@kgmc对 u(vi)的去除能力在碱性ph下仍能保持在85％。
[0081]
图19为其他干扰离子存在时，nzvi@kgmc对u(ⅵ)的去除效率；当存在其他干扰离子时，nzvi@kgmc仍显示出较高的抗干扰能力。
[0082]
采用ft-ir、xps和xas描述了反应前后nzvi@kgmc表面官能团和组成的变化。图20显示了nzvi@kgmc和nzvi@kgmc+u(vi)的ft-ir 光谱。值得注意的是，u(vi)在908.1cm-1
处的u-o键和u(iv)567.9cm-1
处的u-o键归因于反应后ft-ir光谱中的两个新峰。结果表明，fe0转移电子可以将吸附在kgmc上的u(vi)还原为u(iv)。
[0083]
图21显示了nzvi@kgmc和nzvi@kgmc+u(vi)的ft-ir xps光谱总图。反应后，nzvi@kgmc的xps光谱显示出u峰。
[0084]
图22显示了反应前后nzvi@kgmc的fe l-edge xas光谱。与 nzvi@kgmc相比，fe0在708.0ev处的特征峰在反应后消失，这些现象主要归因于fe0和fe(ⅱ)将u(vi)还原为u(iv)。
[0085]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。