一种基于双配体制备壳层厚度可控的ZnO@ZIF-8传感材料的方法

一种基于双配体制备壳层厚度可控的zno@zif-8传感材料的方法
技术领域
1.本发明涉及一种基于双配体法制备壳层厚度可控的单分散核壳微球传感材料，尤其是zno@zif-8核壳结构微球的方法。


背景技术：

2.纳微核壳复合材料因其高比表面积，多活性位点，高催化效率等特点，在气体传感、生物传感、金属传感等领域有广泛的应用。以zno@zif-8复合微球材料为例，zno半导体材料，可以催化底物放大信号，提高传感器的灵敏度。zif-8晶体是由zn
2+
离子与2-甲基咪唑(hmim)自组装形成的多孔结晶材料，具有比表面积高、稳定性好、制备方法简便、成本低等优点。zif-8晶体壳层厚度对目标物吸附、催化效率、选择性等方面有重要影响，是影响传感性能的重要因素。因此，如何制备壳层厚度可控且单分散的核壳复合材料一直是相关领域的研究热点和重点。
3.自模板牺牲法是制备zno@zif-8核壳材料常用的方法。一定形貌的zno晶体作为模板通过溶解自身结构释放zn
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离子，为zif-8晶体的形成提供锌源，在没有任何表面修饰的情况下引发zif-8在其表面生长。题为“formation of high crystalline zif-8in an aqueous solution”(crystengcomm,2012,15)的文章，报道了以zno纳米颗粒为模版，在h2o反应体系中通过调控hmim的浓度制备zno@zif-8晶体。该合成方法中需使用大大过量的hmim，产物中存在大量锌盐。题为“rapid construction of zno@zif-8heterostructures with size-selective photocatalysis properties”,(acs applied materials&interfaces,2016,8(14):9080-9087)的文章，探究了在甲醇体系中反应时间以及hmim的浓度对模板法制备zno@zif-8异质核壳的影响。结果表明，在一定条件下，zif-8晶体容易在溶液中单独成核生长，形成多种晶体混合物，而且该方法没有对zno@zif-8核壳结构的壳层给予明确的定义。目前，模板法合成zno@zif-8核壳复合材料，还存在壳层厚度难以调控、产物形貌不均一、zif-8晶体易单独成核等问题，限制了zno@zif-8核壳复合微球的进一步应用。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题为克服现有制备zno@zif-8核壳复合微球技术的不足之处，提供一种采用双配体在zno表面可控生长zif-8壳层，制备具有不同壳层厚度的zno@zif-8传感材料的方法。
5.为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：将2-甲基咪唑、组氨酸加入到溶剂中，制成双配体溶液；然后将海胆状zno微球加入双配体溶液中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯高压反应釜，在70～90℃静止反应20～24小时，反应后经过洗涤、干燥，得到zno@zif-8复合微球，即zno@zif-8传感材料。
6.上述溶剂为去离子水或去离子水与甲醇的混合溶液，优选所述去离子水与甲醇的混合溶液中，去离子水与甲醇的体积比为1:3～3:1。
7.进一步，优选所述2-甲基咪唑与组氨酸的质量比为4:1～2:1，
8.进一步，优选所述双配体溶液中组氨酸的浓度为1.25～2.5mg/ml。
9.进一步，优选所述海胆状zno微球与双配体溶液的质量体积比为1～3mg/ml。
10.上述海胆状zno微球根据文献“template-free synthesis and photocatalytic activity of hierarchical hollow zno microspheres composed of radially aligned nanorods,journal of physics and chemistry of solids,2021,148,109719”中公开的方法制备，具体制备方法为：将硝酸锌加入到乙二醇中，搅拌均匀后，加入氨水和碳酸钠，继续搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯高压反应釜在烘箱中130～150℃反应8～12小时，反应完后冷却至室温，离心洗涤、干燥，得到zno前驱体；将zno前驱体在烘箱中250～350℃空气中煅烧2～3小时，得到海胆状zno微球。
11.本发明相对于现有技术的有益效果如下：
12.本发明首次采用2-甲基咪唑和组氨酸为双配体调控zno@zif-8核壳结构微球的合成，有效改善了模板法制备过程中形貌不规则，zif-8单独成核、壳层厚度难以调控的问题，高效制备了单分散性好、壳层厚度可控的zno@zif-8核壳结构微球。其中，直径为2.5
±
0.5μm的海胆状zno微球构成“核”，海胆状zno微球由直径约为30nm的zno纳米棒组装而成；厚度在5～350nm范围内可调的zif-8晶体紧密包裹在zno表面，构成“壳”。本发明通过简单改变组氨酸浓度和溶剂组成就可以在保持zno形貌的同时，在5～350nm范围内连续调控zif-8晶体壳层厚度，而不单独形成zif-8晶体。结果表明，壳层厚度随着体系中组氨酸含量增加而增加，同时，在甲醇/水混合溶剂中，水的比例越大，壳层厚度越厚。该方法为研究壳层厚度对核壳结构材料的传感功能的影响提供了技术支持。
附图说明
13.图1是实施例1制备的海胆状zno的扫描电镜图(sem)。
14.图2是实施例1制备的海胆状zno的透射电镜图(tem)。
15.图3是实施例1制备的海胆状zno的x射线衍射图(xrd)。
16.图4是实施例1制备的zno@zif-8复合微球的sem图。
17.图5是实施例1制备的zno@zif-8复合微球的tem图。
18.图6是实施例1制备的zno@zif-8复合微球的xrd图。
19.图7是实施例1制备的zno@zif-8复合微球的氮气吸附-脱附曲线(bet)图。
20.图8是实施例4制备的zno@zif-8复合微球的sem图。
21.图9是实施例4制备的zno@zif-8复合微球的tem图。
22.图10是实施例4制备的zno@zif-8复合微球的xrd图。
23.图11是实施例4制备的zno@zif-8复合微球的bet图。
24.图12是实施例7制备的zno@zif-8复合微球的sem图。
25.图13是实施例7制备的zno@zif-8复合微球的tem图。
26.图14是实施例7制备的zno@zif-8复合微球的xrd图。
27.图15是实施例7制备的zno@zif-8复合微球的bet图。
具体实施方式
28.下面结合附图和实施例对本发明的合成方法作进一步详细描述，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
29.下面实施例中所采用的海胆状zno微球的制备方法为：将1.487g(5mmol)zn(no3)2·
6h2o溶于50ml乙二醇中，磁力搅拌30min后，向所得溶液中滴加3ml氨水，再加入0.530g(5mmol)na2co3，继续磁力搅拌20min，然后转移到50ml聚四氟乙烯高压反应釜，在烘箱中140℃加热反应10h，冷却后，离心收集产生的沉淀物，离心分离转速为8000r/min，分离时间为5min，并使用无水乙醇和去离子水清洗3次，在60℃烘箱干燥12h，得到zno前驱体。将zno前驱体在300℃空气中煅烧2h，得到海胆状zno微球。由图1～3可见，所得海胆状zno微球的直径为2.5
±
0.5μm，由直径约为30nm的zno纳米棒组装而成。
30.下面实施例中，以zif-8的011晶面衍射峰强度i
zif-8
与zno的101晶面衍射峰强度i
zno
的比值h(h＝i
zif-8
/i
zno
)量化壳层的比例，h值越大，表明zno的zif-8壳层越厚。
31.实施例1
32.将0.2g 2-甲基咪唑和0.05g组氨酸溶解在40ml去离子水中，制成双配体溶液；将0.08g海胆状zno微球加入到双配体溶液中，磁力搅拌30min后，转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜，在80℃下反应24h。反应冷却后，离心收集产生的沉淀物，其中离心分离转速为5000r/min，分离时间为5min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇分别洗涤4次，60℃烘箱干燥12h得到zno@zif-8复合微球。所得zno@zif-8复合微球的核仍然保持了海胆状微球形貌(见图4)，其直径为2.5
±
0.5μm，微球由直径30nm左右的zno纳米棒组装而成，在zno纳米棒表面紧密排列zif-8晶体作为壳层，平均壳层厚度为12
±
5nm(见图5)。xrd图显示，所得zno@zif-8复合微球中同时含有zno和zif-8的晶体结构(见图6)，经计算h值为0.4，其比表面积为122m2/g(见图7)。
33.实施例2
34.本实施例中，将0.2g 2-甲基咪唑和0.075g组氨酸溶解在40ml去离子水中，制成双配体溶液；其他步骤与实施例1相同，得到zno@zif-8复合微球。所得zno@zif-8复合微球同时含有zif-8和zno的晶体结构，且zif-8晶体壳层完全包裹在微球表面，经计算h值为0.5。
35.实施例3
36.本实施例中，将0.2g 2-甲基咪唑和0.1g组氨酸溶解在40ml去离子水中，制成双配体溶液；其他步骤与实施例1相同，得到zno@zif-8复合微球。所得zno@zif-8复合微球同时含有zif-8和zno的晶体结构，且zif-8晶体壳层完全包裹在微球表面，经计算h值为0.6。
37.实施例4
38.本实施例中，用40ml甲醇和去离子水体积比为3:1的混合溶液替换实施例1中的去离子水，其他步骤与实施例1相同，得到zno@zif-8复合微球。所得zno@zif-8复合微球表面被zif-8晶体组装成的壳层紧密包覆(见图8)，平均壳层厚度为133
±
10nm(见图9)。xrd图显示，所得zno@zif-8复合微球同时含有zno和zif-8的晶体结构(见图10)，经计算h值为1.1，其比表面积为291m2/g(见图11)。
39.实施例5
40.本实施例中，将0.2g 2-甲基咪唑和0.075g组氨酸溶解在40ml甲醇和去离子水体积比为3:1的混合溶液中，制成双配体溶液；其他步骤与实施例4相同，得到zno@zif-8复合
微球。所得zno@zif-8复合微球同时含有zif-8和zno的晶体结构，且zif-8晶体壳层完全包裹在微球表面，经计算h值为1.3。
41.实施例6
42.本实施例中，将0.2g 2-甲基咪唑和0.1g组氨酸溶解在40ml甲醇和去离子水体积比为3:1的混合溶液中，制成双配体溶液；其他步骤与实施例4相同，得到zno@zif-8复合微球。所得zno@zif-8复合微球同时含有zif-8和zno的晶体结构，且zif-8晶体壳层完全包裹在微球表面，经计算h值为2.3。
43.实施例7
44.本实施例中，用40ml甲醇和去离子水体积比为1:3的混合溶液替换实施例1中的去离子水，其他步骤与实施例1相同，得到zno@zif-8复合微球。所得zno@zif-8复合微球表面被zif-8晶体壳层包裹(见图12)，壳层平均厚度为330
±
10nm(见图13)。xrd图显示，所得zno@zif-8复合微球同时含有zif-8和zno的晶体结构(见图14)，经计算h值为4.5，其比表面积为291m2/g(见图15)。
45.实施例8
46.本实施例中，将0.2g 2-甲基咪唑和0.075g组氨酸溶解在40ml甲醇和去离子水体积比为1:3的混合溶液中，制成双配体溶液；其他步骤与实施例7相同，得到zno@zif-8复合微球。所得zno@zif-8复合微球同时含有zif-8和zno的晶体结构，且zif-8晶体壳层完全包裹在微球表面，经计算h值为4.8。
47.实施例9
48.本实施例中，将0.2g 2-甲基咪唑和0.1g组氨酸溶解在40ml甲醇和去离子水体积比为1:3的混合溶液中，制成双配体溶液；其他步骤与实施例7相同，得到zno@zif-8复合微球。所得zno@zif-8复合微球同时含有zif-8和zno的晶体结构，且zif-8晶体壳层完全包裹在微球表面，经计算h值为10.7。
49.实施例10
50.本实施例中，用40ml甲醇和去离子水体积比为1:1的混合溶液替换实施例1中的去离子水，其他步骤与实施例1相同，得到zno@zif-8复合微球。所得zno@zif-8复合微球同时含有zif-8和zno的晶体结构，且zif-8晶体壳层完全包裹在微球表面，经计算h值为1.5。
51.实施例11
52.本实施例中，将0.2g 2-甲基咪唑和0.075g组氨酸溶解在40ml甲醇和去离子水体积比为1:1的混合溶液中，制成双配体溶液；其他步骤与实施例10相同，得到zno@zif-8复合微球。所得zno@zif-8复合微球同时含有zif-8和zno的晶体结构，且zif-8晶体壳层完全包裹在微球表面，经计算h值为3.8。
53.实施例12
54.本实施例中，将0.2g 2-甲基咪唑和0.1g组氨酸溶解在40ml甲醇和去离子水体积比为1:1的混合溶液中，制成双配体溶液；其他步骤与实施例10相同，得到zno@zif-8复合微球。所得zno@zif-8复合微球同时含有zif-8和zno的晶体结构，且zif-8晶体壳层完全包裹在微球表面，经计算h值为4.0。
55.由上述实施例实验结果可见，通过调节组氨酸的量和溶剂组成可以在一定范围内对壳层厚度进行连续调控。在相同溶剂条件下，体系中加入的组氨酸量越大，zno@zif-8复
合微球的zif-8比例越大，壳层厚度越厚；在溶剂/水混合溶剂中，水的比例越大，微球壳层厚度越厚。