1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种碱金属复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、abs树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。目前大部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经 friedel-craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流程较长、副反应多、能耗和生产成本较高。
3.侧链烷基化反应是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年 sidorenko等首次用碱金属离子交换的x型和y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点。
4.目前，侧链烷基化反应已在多种催化剂上进行了广泛的研究。美国专利 us5015796公开了使用碱金属离子或者碱土金属离子处理的沸石分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，但是甲苯转化率仅为6.6％。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种碱金属复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的碱金属复合材料提高了侧链烷基化反应中原料的转化率。
6.本发明提供了一种碱金属复合材料，包括载体以及负载于所述载体上的钠
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钾合金；所述载体包括钾盐和活性炭。
7.优选的，所述钠-钾合金中钠与钾的质量比为1～1.5：1。
8.优选的，所述载体中钾盐与活性碳的质量比为1：1～1.5。
9.优选的，所述载体与钠-钾合金的质量比为1～1.5：1。
10.本发明还提供了上述方案所述碱金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
11.将钠与钾的混合物进行升温熔化，得到钠-钾合金；
12.将钾盐、活性炭与水混合后进行干燥，得到混合物；
13.将所述混合物进行第一煅烧，得到载体前驱体；所述第一煅烧的温度为 200～250℃；
14.将所述载体前驱体研磨后进行第二煅烧，得到载体；所述第二煅烧的温度为150～250℃；
15.将所述载体与钠-钾合金进行混合球磨，得到所述碱金属复合材料。
16.优选的，所述载体与钠-钾合金的粒径独立地为250目～300目。
17.优选的，所述混合球磨的转速为500～1000r/min，时间为18～24h。
18.优选的，所述升温熔化的温度为200～300℃。
19.优选的，所述第一煅烧的保温时间为8～10h；所述第二煅烧的保温时间为 3～5h。
20.本发明还提供了上述方案所述碱金属复合材料或上述方案所述制备方法制备的碱金属复合材料作为催化剂在催化侧链烷基化反应中的应用。
21.本发明提供了一种碱金属复合材料，包括载体以及负载于所述载体上的钠
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钾合金；所述载体包括钾盐和活性炭。本发明的碱金属复合材料包括钠-钾合金，充分发挥了钠和钾可以促进烷基链上活性氢与烯烃α原子的耦合的协同作用；将钠-钾合金负载到载体上，增加了钠-钾合金与反应物的接触面积，提高了钠
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钾合金的机械强度，这使钠-钾合金在催化过程中不易变形从而增大与反应物的接触面积；此外，载体中的钾离子也可以催化侧链烷基化反应，这使得本发明的碱金属复合材料作为催化剂时减少了侧链烷基化反应中副反应的发生，提高了原材料的转化率。并且由于本发明的碱金属复合材料机械强度高，其回收率也得到了提高。实施例结果表明，本发明的碱金属复合材料作为催化剂可以使侧链烷基化反应中原材料的转化率达到59.7～62.5％，碱金属复合材料的回收率最高达到了98％。
具体实施方式
22.本发明提供了一种碱金属复合材料，包括载体以及负载于所述载体上的钠
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钾合金；所述载体包括钾盐和活性炭。
23.在本发明中，所述钠-钾合金中钠与钾的质量比优选为1～1.5：1，更优选为 1.2～1.4:1；所述载体与钠-钾合金的质量比优选为1～1.5：1，更优选为1.2～1.4:1；所述载体中钾盐与活性碳的质量比优选为1：1～1.5，更优选为1：1.2～1.4。所述钾盐优选包括碳酸钾、氯化钾、硫酸钾和醋酸钾中的一种。
24.本发明的碱金属复合材料包括钠-钾合金，充分发挥了钠和钾可以促进烷基链上活性氢与烯烃α原子的耦合的协同作用；将钠-钾合金负载到载体上，增加了钠-钾合金与反应物的接触面积，提高了钠-钾合金的机械强度，这使钠-钾合金在催化过程中不易变形从而增大与反应物的接触面积；此外，载体中钾离子可以进一步对反应进行催化，这使得本发明的碱金属复合材料作为催化剂时减少了侧链烷基化反应中副反应的发生，提高了原材料的转化率。
25.本发明还提供了上述方案所述碱金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
26.将钠与钾的混合物进行升温熔化，得到钠-钾合金；
27.将钾盐、活性炭与水混合后进行干燥，得到混合物；
28.将所述混合物进行第一煅烧，得到载体前驱体；所述第一煅烧的温度为 200～250℃；
29.将所述载体前驱体研磨后进行第二煅烧，得到载体；所述第二煅烧的温度为150～250℃；
30.将所述载体与钠-钾合金进行混合球磨，得到所述碱金属复合材料。
31.在本发明中，所述载体的制备方法，包括以下步骤：
32.本发明将钠与钾的混合物进行升温熔化，得到钠-钾合金。
33.在本发明中，所述钠与钾的混合物优选将钠、钾分别进行切割后进行混合得到。本发明对于切割后的钠、钾的粒径大小没有特殊的限定，将钠、钾混合均匀即可。在本发明中，所述钠与钾的质量比优选为1：1～1.5，更优选为1:1.2～1.4；所述升温熔化的温度优选为
200～300℃，更优选为250～280℃。本发明对于所述升温熔化的时间没有特殊限定，将钠、钾完全熔化即可。在本发明中，所述升温熔化优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为1000～1500转/min，更优选为1200～1400转/min。
34.本发明对所述升温熔化的工艺没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。具体的，本发明实施例中：将钠与钾放入圆底烧瓶内，然后利用油浴加热。
35.本发明将钠与钾的混合物进行升温熔化后优选对所得合金进行研磨、干燥和过筛，得到钠-钾合金。所述钠-钾合金的粒径优选为250～300目，更优选为 260～280目。本发明对于所述研磨、干燥和过筛没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的技术方案将得到250～300目的钠-钾合金即可。
36.在本发明中，所述载体的制备方法，包括以下步骤：
37.将钾盐、活性炭与水混合后进行干燥，得到混合物；
38.将所述混合物进行第一煅烧，得到载体前驱体；所述第一煅烧的温度为 200～250℃；
39.将所述载体前驱体研磨后进行第二煅烧，得到载体；所述第二煅烧的温度为150～250℃。
40.本发明将钾盐、活性炭与水混合后进行干燥，得到混合物。在本发明中，所述钾盐与活性炭的质量比优选为1～1.5:1，更优选为1.2～1.4:1。所述钾盐与活性碳的粒径独立地优选为250～300目，更优选为260～280目。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，将钾盐溶解即可。本发明对所述干燥的工艺没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术将水除去即可。本发明将钾盐、活性炭与水混合后再干燥，可以使钾盐与活性炭混合得更加充分、均匀。
41.得到混合物后，本发明将所述混合物进行第一煅烧，得到载体前驱体。在本发明中，所述第一煅烧的温度为200～250℃，优选为220～240℃，保温时间优选为8～10h，更优先为8.5～9h。本发明进行第一煅烧的目的是为了将混合物中多余的杂质除去。第一煅烧温度过低杂质不能去除，过高活性炭会发生自燃。
42.得到载体前驱体后，本发明将所述载体前驱体研磨后进行第二煅烧，得到载体。在本发明中所述第二煅烧的温度为150～250℃，优选为180～240℃，更优选为200～220℃，保温时间优选为3～5h，更优选为3.5～4h。本发明对于所述研磨没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术将载体前驱体研磨成粉末即可。本发明进行第二煅烧的目的是除去水分，增加载体的机械强度。若超出本发明第二煅烧温度会降低侧链烷基化反应的催化活性，过高会使活性炭产生自燃；过低水分不能完全蒸出。
43.在本发明中，所述第一煅烧和第二煅烧优选在马弗炉中进行。第二煅烧后，本发明优选将第二煅烧的产物进行过筛，得到载体。所述载体的粒径优选为 250～300目，更优选为260～280目。
44.本发明将载体与钠-钾合金的粒径控制在上述范围可以使载体与钠-钾合金混合时能够充分接触，混合均匀。
45.得到载体后，本发明将所述载体与钠-钾合金进行混合球磨，得到所述碱金属复合材料。在本发明中，所述混合球磨的转速优选为500～1000r/min，更优选为700～800r/min，时间优选为18～24h，更优选为20～22h。本发明所述混合球磨优选在球磨机中进行。所述混
合球磨优选加入氮气进行保护。本发明通过混合球磨将钠-钾合金负载到了载体上。
46.本发明还提供了上述方案所述碱金属复合材料或上述方案所述制备方法制备的碱金属复合材料作为催化剂在催化侧链烷基化反应中的应用。在本发明中，所述侧链烷基化反应优选包括苯系物与烷烃，或者苯系物与烯烃的侧链烷基化反应，具体的如：异丙苯与乙烯生成叔戊基苯的反应、甲苯与乙烯生成正丙基苯的反应、二甲苯与1-丁烯或2-丁烯生成相应的甲苯基戊烷的反应。本发明将所述碱金属复合材料作为催化剂参与催化侧链烷基化反应前优选将所述碱金属复合材料进行干燥。本发明所述干燥的温度优选为80～100℃，时间优选为6～12h。所述干燥优选由氮气进行保护。本发明对所述侧链烷基化反应的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的反应条件即可。在本发明的实施例中，具体为甲苯与丙烯的侧链烷基化反应，反应温度为150℃，时间为5h。
47.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种碱金属复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
48.实施例1
49.分别取50g碳酸钾及50g活性炭粉碎并控制在250～300目，将粉碎的碳酸钾和活性炭加入9g水混合均匀，干燥，得到混合物；将所述混合物放入马弗炉进行第一煅烧，得到载体前驱体；所述第一煅烧的温度为250℃，保温时间为 8h。
50.将载体前驱体进行研磨至粉末后放入马弗炉进行第二煅烧，然后再将第二煅烧产物进行过筛得到250～300目的载体。所述第二煅烧的温度为210℃，保温时间为4h。
51.分别将35g金属钠与35g金属钾切割，放入圆底烧瓶内混合后，得到钠与钾的混合物，将所述钠与钾的混合物在1000转/min的转速下利用油浴加热进行升温熔化，将所得产物研磨后再进行干燥、过筛，得到250～300目的钠-钾合金。升温熔化的温度240℃，时间为4h。
52.将上述制备的75g载体和50g钠-钾合金加入球磨机中进行混合球磨，得到碱金属复合材料。其中，混合球磨的速度为800r/min，时间为24h，混合球磨过程采用氮气保护。
53.实施例2
54.分别取70g活性炭及50g碳酸钾粉碎并控制在250～300目，将粉碎的碳酸钾和活性炭加入15g水混合均匀，干燥，得到混合物；将所述混合物放入马弗炉进行第一煅烧，得到载体前驱体；所述第一煅烧的温度为250℃，保温时间为 8h。
55.将载体前驱体进行研磨至粉末后放入马弗炉进行第二煅烧，然后再将第二煅烧产物进行过筛得到250～300目的载体。所述第二煅烧的温度为210℃，保温时间为4h。
56.分别将50g金属钠与35g金属钾切割，放入圆底烧瓶内混合，得到钠与钾的混合物，将所述钠与钾的混合物在1000转/min的转速下利用油浴加热进行升温熔化，将所得产物研磨后再进行干燥、过筛，得到250～300目的钠-钾合金。升温熔化的温度240℃，时间为4h。
57.将上述制备的75g载体和50g钠-钾合金加入球磨机中进行混合球磨，得到碱金属复合材料。其中，混合球磨的速度为800r/min，时间为24h，混合球磨过程采用氮气保护。
58.实施例3
59.分别取75g活性炭及50g碳酸钾粉碎并控制在250～300目，将粉碎的碳酸钾和活性炭加入18g水混合均匀，干燥，得到混合物；将所述混合物放入马弗炉进行第一煅烧，得到载体前驱体；所述第一煅烧的温度为250℃，保温时间为 8h。
60.将载体前驱体进行研磨至粉末后放入马弗炉进行第二煅烧，然后再将第二煅烧产物进行过筛得到250～300目的载体。所述第二煅烧的温度为210℃，保温时间为4h。
61.分别将52.5g金属钠与35g金属钾切割，放入圆底烧瓶内混合，得到钠与钾的混合物，将所述钠与钾的混合物在1000转/min的转速下利用油浴加热进行升温熔化，将所得产物研磨后再进行干燥、过筛，得到250～300目的钠-钾合金。升温熔化的温度240℃，时间为4h。
62.将上述制备的75g载体和50g钠-钾合金加入球磨机中进行混合球磨，得到碱金属复合材料。其中，混合球磨的速度为800r/min，时间为24h，混合球磨过程采用氮气保护。
63.实施例4
64.分别取75g活性炭及50g硝酸钾粉碎并控制在250～300目，将粉碎的碳酸钾和活性炭加入18g水混合均匀，干燥，得到混合物；将所述混合物放入马弗炉进行第一煅烧，得到载体前驱体；所述第一煅烧的温度为250℃，保温时间为 8h。
65.将载体前驱体进行研磨至粉末后放入马弗炉进行第二煅烧，然后再将第二煅烧产物进行过筛得到250～300目的载体。所述第二煅烧的温度为210℃，保温时间为4h。
66.分别将52.5g金属钠与35g金属钾切割，放入圆底烧瓶内混合，得到钠与钾的混合物，将所述钠与钾的混合物在1000转/min的转速下利用油浴加热进行升温熔化，将所得产物研磨后再进行干燥、过筛，得到250～300目的钠-钾合金。升温熔化的温度240℃，时间为4h。
67.将上述制备的75g载体和50g钠-钾合金加入球磨机中进行混合球磨，得到碱金属复合材料。其中，混合球磨的速度为800r/min，时间为24h，混合球磨过程均采用氮气保护。
68.对比例1
69.分别取75g活性炭及50g碳酸钾粉碎并控制在250～300目，将粉碎的碳酸钾和活性炭加入18g水混合均匀，干燥，得到混合物；将所述混合物放入马弗炉进行第一煅烧，得到碳酸钾-活性炭载体前驱体；所述第一煅烧的温度为 250℃，保温时间为8h。
70.将载体前驱体进行研磨至粉末后放入马弗炉进行第二煅烧，然后再将第二煅烧产物进行过筛得到250～300目的载体。所述第二煅烧的温度为210℃，保温时间为4h。
71.将上述制备的75g载体和50g钠加入球磨机中进行混合球磨，得到碱金属复合材料。其中，混合球磨的速度为800r/min，时间为24h，混合球磨过程采用氮气保护。
72.对比例2
73.分别取75g活性炭及50g碳酸钾粉碎并控制在250～300目，将粉碎的碳酸钾和活性炭加入18g水混合均匀，干燥，得到混合物；将所述混合物放入马弗炉进行第一煅烧，得到载体前驱体；所述第一煅烧的温度为250℃，保温时间为 8h。
74.将载体前驱体进行研磨至粉末后放入马弗炉进行第二煅烧，然后再将第二煅烧产物进行过筛得到250～300目的载体。所述第二煅烧的温度为210℃，保温时间为4h。
75.将上述制备的75g载体和50g钾加入球磨机中进行混合球磨，得到碱金属复合材料。其中，混合球磨的速度为800r/min，时间为24h，混合球磨过程采用氮气保护。
76.对比例3
77.分别将52.5g金属钠与35g金属钾切割，放入圆底烧瓶内混合，得到钠与钾的混合物，将所述钠与钾的混合物在1000转/min的转速下利用油浴加热进行升温熔化，将所得产
物研磨后再进行干燥、过筛，得到250～300目的钠-钾合金。升温熔化的温度240℃，时间为4h。
78.将上述制备的75g250～300目的活性炭和50g钠-钾合金加入球磨机中进行混合球磨，得到碱金属复合材料。其中，混合球磨的速度为800r/min，时间为24h，混合球磨过程采用氮气保护。
79.应用例1
80.将100g实施例1制备得到的碱金属复合材料干燥后与276.42g的甲苯、50g 丙烯加入反应釜中进行侧链烷基化反应。其中，干燥的温度为100℃，干燥的时间为3h。干燥采用氮气保护。反应温度为150℃，时间为5h。经测定，甲苯的测定转化率为59.7％，实施例1的碱金属复合材料的回收率为98.2％。
81.应用例2
82.与应用例1不同的是：本应用例使用的是实施例2制备得到的碱金属复合材料，其余与应用例1相同。经测定，甲苯的转化率为60.3％，实施例1的碱金属复合材料的回收率为98.3％。
83.应用例3
84.与应用例1不同的是：本应用例使用的是实施例3制备得到的碱金属复合材料，其余与应用例1相同。经测定，甲苯的转化率为62.5％，实施例1的碱金属复合材料的回收率为98.2％。
85.应用例4
86.与应用例1不同的是：本应用例使用的是实施例4制备得到的碱金属复合材料，其余与应用例1相同。经测定，甲苯的转化率为61.8％，实施例1的碱金属复合材料的回收率为98.0％。
87.对比应用例1
88.与应用例1不同的是：本应用例使用的是对比例1制备得到的碱金属复合材料，其余与应用例1相同。经测定，甲苯的测定转化率为42.5％，活性活性炭回收率为97.3％。
89.对比应用例2
90.与应用例1不同的是：本应用例使用的是对比例2制备得到的碱金属复合材料，其余与应用例1相同。经测定，甲苯的测定转化率为45.8％，活性活性炭回收率为96.8％。
91.对比应用例3
92.与应用例1不同的是：本应用例使用的是对比例3制备得到的碱金属复合材料，其余与应用例1相同。经测定，甲苯的测定转化率为49.4％，活性活性炭回收率为96.5％。
93.对比应用例4
94.将276.42g的甲苯、50g丙烯和100g活性炭加入反应釜中进行侧链烷基化反应，反应温度为150℃，时间为5h。经测定，甲苯的测定转化率为30.5％，活性炭回收率为94.3％。
95.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。