一种氨基改性硅基气凝胶及其制备方法和应用

1.本发明属于化学及纳米材料技术领域，具体涉及一种氨基改性硅基气凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济快速发展，人类对金属的冶炼、加工及各类工业生产活动日益增多，废水中的重金属离子对生态系统和人类生存与健康构成了严重威胁。如何高效地解决废水中重金属的污染问题已经成为科研工作者的研究热点。目前去除重金属离子方法有吸附法、化学沉淀法、氧化还原法、光催化法、离子交换、膜过滤等，其中吸附法是去除废水中重金属的一种常用方法，具有简便、经济、适用范围广、无二次污染等优点。因此，开发吸附选择性好、容量大及效率高的吸附材料成为一个重要的研究方向。
3.二氧化硅气凝胶是一种低密度多孔非晶纳米材料，具有连续的高通透三维网络结构，拥有超高孔隙率和比表面积，且孔隙结构易于调控，表面可进行化学修饰，在重金属离子吸附领域展现出广阔的应用前景。


技术实现要素：

4.现有技术中仅依靠二氧化硅气凝胶自身网络结构进行物理吸附，对重金属离子吸附量有限、选择性不高。
5.另外，常用的制备硅基气凝胶的超临界干燥法，设备要求高，且需在高温高压条件下进行，很难实现广泛的工业化生产。
6.针对现有技术中的二氧化硅气凝胶对重金属离子吸附量低、选择性差的问题，本发明提供一种氨基改性硅基气凝胶。
7.本发明提供一种氨基改性硅基气凝胶，所述氨基改性硅基气凝胶通过将硅源与氨基前驱体反应生成湿凝胶后，利用第一改性剂和催化剂改性后，进行氨基改性，干燥后得到。
8.优选地，所述接着进行氨基改性是通过利用含胺基的第二改性剂进行氨基改性，优选所述含胺基的第二改性剂乙二胺、甲基乙二胺，二甲基乙二胺中的一种或两种以上的组合。
9.优选地，所述气凝胶的平均孔径范围为40-80nm。
10.优选地，所述氨基改性硅基气凝胶对pb(ii)金属离子的吸附容量是39-55mg/g；
11.优选地，对cd(ii)金属离子的吸附容量是25-38mg/g、
12.优选地，对cu(ii)金属离子的吸附容量是22-33mg/g。
13.本发明还提供所述的氨基改性硅基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)将硅源和氨基前驱体溶于第一溶剂中，-5～10℃条件下进行水解反应得到湿凝胶；
15.(2)将步骤(1)中得到的湿凝胶加入到第一改性剂、催化剂和第二溶剂混合溶液中
进行反应后，去除杂质，然后加入第二改性剂溶液，得到氨基改性的二氧化硅复合凝胶；
16.(3)将步骤(2)中得到的氨基改性的二氧化硅复合凝胶利用第四溶剂进行溶液置换，用六甲基二硅氮烷与正己烷的混合溶液浸泡，干燥后得到。
17.优选地，步骤(1)中，所述硅源为正硅酸乙酯；
18.优选地，步骤(1)中，所述氨基前驱体为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
19.优选地，步骤(1)中，所述硅源与氨基前驱体的质量比为2-4:1。
20.优选地，步骤(1)中，第一溶剂选自无水乙醇、甲醇，异丙醇和丁醇中的一种或两种以上的组合；
21.优选地，所述硅源与第一溶剂的体积比为1：1.2-1.8。
22.优选地，步骤(1)中，在水溶液中进行水解反应；
23.优选地，水解反应时间为2～4h。
24.优选地，步骤(2)中，第一改性剂为环氧氯丙烷、环氧氯丙烷，环氧氯丁烷和环氧溴丙烷中的一种或两种以上的组合；
25.优选地，步骤(2)中，所述催化剂为高氯酸和浓硫酸中的一种或两种；
26.优选地，步骤(2)中，第一改性剂、催化剂和第二溶剂的体积比为1：0.01～0.02：15。
27.优选地，步骤(2)中，所述混合溶液与湿凝胶的体积比为1:1-1.5。
28.优选地，步骤(2)中，第二溶剂为无水乙醇。
29.优选地，步骤(2)，反应温度为25-35℃；
30.优选地，反应时间为10-20h。
31.优选地，步骤(2)中，以第三溶剂去除杂质，所述第三溶剂为无水乙醇和丙酮中的一种或两种
32.优选地，步骤(2)中，所述第二改性剂为乙二胺、甲基乙二胺，二甲基乙二胺中的一种或两种以上的组合；
33.优选地，所述第二改性剂溶液的体积浓度为15-25％；
34.优选地，所述第二改性剂溶液与湿凝胶的体积比为1:0.5-1.5；
35.优选地，在40～60℃条件下加入第二改性剂溶液。
36.优选地，步骤(3)中，所述第四溶剂为正己烷和正戊烷中的一种或两种。
37.优选地，步骤(3)中，六甲基二硅氮烷与正己烷的体积比为1：4～6。
38.优选地，步骤(3)中，在温度为20-30℃条件下干燥10-20h，然后在50～80℃下干燥4-10h。
39.优选地，步骤(3)中，室温干燥10-20h后接着放入烘箱中继续干燥5-10h。
40.本发明还提供所述的氨基改性硅基气凝胶或所述的制备方法制备得到的氨基改性硅基气凝胶在吸附重金属离子中的应用。
41.本发明的有益效果是：
42.本发明提供的氨基改性硅基气凝胶选择性好、吸附效率高，为含重金属离子废水的吸附处理提供一种成本低廉、无二次污染的硅基新材料，进一步实现大规模工业化生产。
43.本发明提供的氨基改性硅基气凝胶的制备方法简便、经济。该制备方法首先在溶胶凝胶反应过程中即引入氨基前驱体aptes，在纳米尺度上赋予气凝胶网络特定的性能。然
后在湿凝胶形成后通过嫁接手段对气凝胶表面进行氨基功能化改性，通过引入氨基基团提升气凝胶对目标重金属离子的吸附量和选择性，依靠特异性化学吸附同时提高气凝胶对重金属离子的吸附量和选择性。本发明提供的氨基改性硅基气凝胶制备方法，既保留了二氧化硅气凝胶的轻质结构和孔道特性，又对其进行了氨基功能改性，同时常压合成条件解决了传统制备硅基气凝胶对设备要求高，实验条件苛刻的问题。
附图说明
44.图1是本发明中实施例1-3制备得到的氨基改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量。
具体实施方式
45.本发明提供一种氨基改性硅基气凝胶。本发明提供的氨基改性硅基气凝胶，通过氨基功能化处理，从而增加碱性活性中心，依靠特异性化学吸附同时提高气凝胶对重金属离子的吸附量和选择性。为含重金属离子废水的吸附处理提供一种来源广泛、成本低廉、无二次污染的硅基新材料。
46.六甲基二硅氮烷用作气凝胶表面疏水处理剂及反应中提供氮原子，同时提高气凝胶的强度。
47.下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。
48.本发明提供的一种具体实施方式中，所述氨基改性硅基气凝胶制备方法包括以下步骤：
49.步骤1，溶胶凝胶过程：
50.将体积比为2～4：1的硅源正硅酸乙酯teos和氨基前驱体3-氨丙基三乙氧基硅烷aptes，加入无水乙醇，充分搅拌至溶解后置于冰水浴中。然后，再量取体积比为2～6：1的无水乙醇和去离子水混合溶液，边搅拌边缓慢滴加到之前制备的硅源混合溶液中，使硅源和氨基前驱体在水溶液环境中进行水解反应，以无水乙醇稀释水，以降低水解反应速率。待溶液变得浑浊后，停止搅拌，静止至凝胶。老化2～4h后，加入和湿凝胶等体积的无水乙醇溶液，交换三次，以除去未反应的溶剂。
51.步骤2，湿凝胶的氨基化改性：
52.将步骤1中得到的湿凝胶加入体积比为1：0.01～0.02：15的环氧氯丙烷、高氯酸(70％)和无水乙醇混合溶液中，静置12h。用无水乙醇洗涤，除去凝胶中未反应的环氧氯丙烷和高氯酸，在40～60℃水浴中加入体积比为1：3～5的乙二胺和无水乙醇的混合溶液，静置12h。最后用无水乙醇洗涤两次，得到氨基改性的二氧化硅复合凝胶。
53.步骤3，常压干燥过程：
54.将步骤2中得到的氨基改性的二氧化硅复合凝胶分别使用100ml的正己烷交换三次，每次6h。之后用体积比为1：4～6的六甲基二硅氮烷与正己烷混合溶液浸泡12h，然后用正己烷洗去凝胶中残留的硅烷和反应物。最后，室温干燥12h后接着放入温度为50～80℃的烘箱中继续干燥6h。
55.本发明首先在溶胶凝胶反应过程中即引入氨基前驱体aptes，在纳米尺度上赋予气凝胶网络特定的性能，然后在湿凝胶形成后通过嫁接手段对气凝胶表面进行氨基功能化
改性，通过引入氨基基团提升气凝胶对目标重金属离子的吸附量和选择性。
56.本发明提供的氨基改性硅基气凝胶制备方法操作简便、经济。通过控制反应中硅源与溶剂比例、氨基基团比值、老化温度、干燥温度等因素，确定相关合成参数对所制备的硅基气凝胶复合材料对某种重金属离子吸附性能的影响。同时本发明方法采用常压干燥工艺，可进一步降低生产成本，实现大规模工业化生产。制备得到的氨基改性硅基气凝胶依靠特异性化学吸附同时提高气凝胶对重金属离子的吸附量和选择性。
57.如下所述实施例中所用试剂和仪器来源信息如下表1所示。
58.表1
[0059][0060][0061]
实施例1一种废水重金属离子吸附用氨基改性硅基气凝胶
[0062]
一种废水重金属离子吸附用氨基改性硅基气凝胶，其制备方法按以下步骤实施：
[0063]
步骤1，溶胶凝胶过程：
[0064]
将2ml的硅源正硅酸乙酯teos和1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷aptes，加入15ml的无水乙醇，充分搅拌至溶解后置于冰水浴中。然后，再量取体积比为3：1的无水乙醇和去离子水混合溶液4ml，边搅拌边缓慢滴加到之前制备的硅源混合溶液中。待溶液变得浑浊后，停止搅拌，静止至凝胶。老化2h后，加入30ml无水乙醇溶液，交换三次，以除去未反应的溶剂。
[0065]
步骤2，湿凝胶的氨基化改性：
[0066]
取2ml环氧氯丙烷、0.02ml高氯酸(70％)和30ml无水乙醇混匀，然后加入步骤1中
得到的湿凝胶中，静置12h。用100ml无水乙醇洗涤，除去凝胶中未反应的环氧氯丙烷和高氯酸，在40℃水浴中加入2ml乙二胺和6ml无水乙醇的混合溶液，静置12h。最后用100ml无水乙醇洗涤，重复洗涤，得到氨基改性的二氧化硅复合凝胶。
[0067]
步骤3，常压干燥过程：
[0068]
将步骤2中氨基改性处理后的湿凝胶分别使用100ml的正己烷交换三次，每次6h。之后用2ml六甲基二硅氮烷与8ml正己烷混合溶液浸泡12h，然后用正己烷洗去凝胶中残留的硅烷和反应物。最后，室温干燥12h后接着放入温度为50℃的烘箱中继续干燥6h，得到氨基改性硅基气凝胶。
[0069]
通过氮气吸附脱附曲线测得气凝胶的平均孔径为40nm。
[0070]
在锥形瓶中配置20ml浓度均为100mg/ml的pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子溶液，加入20mg得到的氨基改性硅基气凝胶，置于25℃恒温振荡器中(上海一恒恒温振荡器hzq-f160a，180r/min)振荡吸附10h。用原子吸收分光光度计(仪电4510f)测定吸附前后重金属离子的质量浓度，计算其吸附量和去除率。
[0071]
所制备的氨基改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量如图1所示，可以看出当teos与aptes质量比为2：1，老化温度为40℃，常压干燥温度为50℃时，对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量分别是46mg/g、34mg/g、30mg/g。相比纯二氧化硅气凝胶，对重金属离子的吸附性能有所提高。
[0072]
实施例2一种废水重金属离子吸附用氨基改性硅基气凝胶
[0073]
一种废水重金属离子吸附用氨基改性硅基气凝胶，其制备方法按以下步骤实施：
[0074]
步骤1，溶胶凝胶过程：
[0075]
将3ml的硅源正硅酸乙酯teos和1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷aptes，加入15ml的无水乙醇，充分搅拌至溶解后置于冰水浴中。然后，再量取体积比为4：1的无水乙醇和去离子水混合溶液5ml，边搅拌边缓慢滴加到之前制备的硅源混合溶液中。待溶液变得浑浊后，停止搅拌，静止至凝胶。老化3h后，加入30ml无水乙醇溶液，交换三次，以除去未反应的溶剂。
[0076]
步骤2，湿凝胶的氨基化改性：
[0077]
取2ml环氧氯丙烷、0.02ml高氯酸(70％)和30ml无水乙醇混匀，然后加入步骤1中得到的湿凝胶中，静置12h。用100ml无水乙醇洗涤，除去凝胶中未反应的环氧氯丙烷和高氯酸，在50℃水浴中加入2ml乙二胺和8ml无水乙醇的混合溶液，静置12h。用100ml无水乙醇洗涤，重复洗涤，得到氨基改性的二氧化硅复合凝胶。
[0078]
步骤3，常压干燥过程：
[0079]
将步骤2中氨基改性处理后的湿凝胶分别使用100ml的正己烷交换三次，每次6h。之后用2ml六甲基二硅氮烷与10ml正己烷混合溶液浸泡12h，然后用正己烷洗去凝胶中残留的硅烷和反应物。最后，室温干燥12h后接着放入温度为60℃的烘箱中继续干燥6h，得到氨基改性硅基气凝胶。
[0080]
通过氮气吸附脱附曲线测得气凝胶的平均孔径为60nm。
[0081]
在锥形瓶中配置20ml浓度均为100mg/ml的pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子溶液，加入20mg得到的氨基改性硅基气凝胶，置于25℃恒温振荡器中(上海一恒恒温振荡器hzq-f160a，180r/min)振荡吸附10h。用原子吸收分光光度计(仪电4510f)测定吸附前后重
金属离子的质量浓度，计算其吸附量和去除率。
[0082]
所制备的氨基改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量如图1所示，可以看出当teos与aptes质量比为3：1，老化温度为50℃，常压干燥温度为60℃时，对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量分别是55mg/g、38mg/g、33mg/g。相比纯二氧化硅气凝胶，对重金属离子的吸附性能有所提高。
[0083]
实施例3一种废水重金属离子吸附用氨基改性硅基气凝胶
[0084]
一种废水重金属离子吸附用氨基改性硅基气凝胶，其制备方法按以下步骤实施：
[0085]
步骤1，溶胶凝胶过程：
[0086]
将4ml的硅源正硅酸乙酯teos和1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷aptes，加入15ml无水乙醇，充分搅拌至溶解后置于冰水浴中。然后，再量取体积比为6：1的无水乙醇和去离子水混合溶液7ml，边搅拌边缓慢滴加到之前制备的硅源混合溶液中。待溶液变得浑浊后，停止搅拌，静止至凝胶。老化4h后，加入30ml无水乙醇溶液，交换三次，以除去未反应的溶剂。
[0087]
步骤2，湿凝胶的氨基化改性：
[0088]
取2ml环氧氯丙烷、0.04ml高氯酸(70％)和30ml无水乙醇配制混合溶液，然后加入步骤1中得到的湿凝胶中，静置12h。用无水乙醇洗涤，除去凝胶中未反应的环氧氯丙烷和高氯酸，在60℃水浴中加入2ml乙二胺和10ml无水乙醇的混合溶液，静置12h。用100ml无水乙醇洗涤，重复洗涤，得到氨基改性的二氧化硅复合凝胶。
[0089]
步骤3，常压干燥过程：
[0090]
将步骤2中氨基改性处理后的湿凝胶分别使用100ml的正己烷交换三次，每次6h。之后用2ml六甲基二硅氮烷与12ml正己烷的混合溶液浸泡12h，然后用正己烷洗去凝胶中残留的硅烷和反应物。最后，室温干燥12h后接着放入温度为80℃的烘箱中继续干燥10h。
[0091]
通过氮气吸附脱附曲线测得气凝胶的平均孔径为50nm。
[0092]
以实施例1中所述方法测定得到的氨基改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量。
[0093]
所制备的氨基改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量如图1所示，可以看出当teos与aptes质量比为4：1，老化温度为60℃，常压干燥温度为80℃时，对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量分别是39mg/g、25mg/g、22mg/g。相比纯二氧化硅气凝胶，对重金属离子的吸附性能有所提高。
[0094]
实施例4一种废水重金属离子吸附用氨基改性硅基气凝胶
[0095]
一种废水重金属离子吸附用氨基改性硅基气凝胶，其制备方法按以下步骤实施：
[0096]
步骤1，溶胶凝胶过程：
[0097]
将3ml的硅源正硅酸乙酯teos和1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷aptes，加入15ml无水乙醇，充分搅拌至溶解后置于冰水浴中。然后，再量取体积比为5：1的无水乙醇和去离子水混合溶液6ml，边搅拌边缓慢滴加到之前制备的硅源混合溶液中。待溶液变得浑浊后，停止搅拌，静止至凝胶。老化3h后，加入30ml无水乙醇溶液，交换三次，以除去未反应的溶剂。
[0098]
步骤2，湿凝胶的氨基化改性：
[0099]
取2ml环氧氯丙烷、0.03ml高氯酸(70％)和30ml无水乙醇混合，然后加入到步骤1中得到的湿凝胶中，静置12h。用100ml无水乙醇洗涤，除去凝胶中未反应的环氧氯丙烷和高氯酸，在50℃水浴条件下加入2ml乙二胺和8ml无水乙醇的混合溶液，静置12h。用100ml无水
乙醇洗涤，重复洗涤，得到氨基改性的二氧化硅复合凝胶。
[0100]
步骤3，常压干燥过程：
[0101]
将步骤2中氨基改性处理后的湿凝胶分别使用100ml的正己烷交换三次，每次6h。之后用2ml六甲基二硅氮烷与10ml正己烷的混合溶液浸泡12h，然后用正己烷洗去凝胶中残留的硅烷和反应物。最后，室温干燥12h后接着放入温度为70℃的烘箱中继续干燥8h。
[0102]
通过氮气吸附脱附曲线测得气凝胶的平均孔径为80nm。
[0103]
以实施例1中所述方法测定得到的氨基改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量。
[0104]
所制备的氨基改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量，当teos与aptes质量比为3：1，老化温度为50℃，常压干燥温度为70℃时，对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附性能最优，吸附容量分别是48mg/g、35mg/g、32mg/g。相比纯二氧化硅气凝胶，对重金属离子的吸附性能有显著提高。
[0105]
对比例1
[0106]
制备过程中不添加aptes，而是添加不含氨基的mtms，其余同实施例2。
[0107]
以实施例1中所述方法测定得到的改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量。
[0108]
测得得到的改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量分别是19mg/g、11mg/g、8mg/g。
[0109]
对比例2
[0110]
制备过程中以1ml的teos与1ml的aptes进行制备，其余同实施例2。
[0111]
以实施例1中所述方法测定得到的改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量。
[0112]
测得得到的改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量分别是22mg/g、18mg/g、12mg/g。
[0113]
对比例3
[0114]
制备过程中，步骤2中氨基化的水浴温度为80℃，其余同实施例2。
[0115]
以实施例1中所述方法测定得到的改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量。
[0116]
测得得到的改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量分别是24mg/g、16mg/g、9mg/g。
[0117]
对比例4
[0118]
制备过程中，步骤2中以2ml乙二胺和2ml乙醇进行制备，其余同实施例2。
[0119]
以实施例1中所述方法测定得到的改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量。
[0120]
测得得到的改性硅基气凝胶对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附容量分别是27mg/g、19mg/g、10mg/g。
[0121]
可见，首先在溶胶凝胶反应过程中即引入氨基前驱体aptes，在纳米尺度上赋予气凝胶网络特定的性能。然后在湿凝胶形成后通过嫁接手段对气凝胶表面进行氨基功能化改性，通过引入氨基基团提升气凝胶对目标重金属离子的吸附量和选择性，依靠特异性化学
吸附同时提高气凝胶对重金属离子的吸附量和选择性。通过控制反应中硅源与溶剂比例、氨基基团比值、老化温度、干燥温度等因素，确定相关合成参数对所制备的硅基气凝胶复合材料对某种重金属离子吸附性能的影响。结果表明当反应物中teos与aptes体积比为3：1，湿凝胶的氨基化改性过程中水浴温度为50℃，乙二胺和无水乙醇的体积比为1：4，常压干燥温度为60℃时，对pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)三种金属离子的吸附性能最优，吸附容量分别是55mg/g、38mg/g、33mg/g。相比纯二氧化硅气凝胶，对重金属离子的吸附性能有显著提高。同时本发明方法采用常压干燥工艺，可进一步降低生产成本，实现大规模工业化生产。