一种含氮MOFs材料及其在催化低浓度CO2环加成反应中的应用

一种含氮mofs材料及其在催化低浓度co2环加成反应中的应用
技术领域
1.本发明属于催化技术领域，具体涉及一种含氮mofs材料的制备方法及其在无溶剂温和条件下高效催化低浓度co2环加成反应中的应用。


背景技术：

2.全球社会的能源需求主要通过燃烧包括煤、石油和天然气在内的化石燃料来满足。化石燃料的消耗会产生大量的温室气体二氧化碳。巨大的二氧化碳的排放，导致了诸如全球变暖、海平面升高、极端天气以及物种灭绝等一系列生态环境问题。因此，减少排放和减轻大气中二氧化碳浓度是迫切需要解决的问题。鉴于化石燃料在未来仍将是主要的能源来源，所以减少人为二氧化碳排放的最直接的战略是从点源(如燃烧化石燃料的发电厂的烟道气体)中去除二氧化碳。除了碳直接捕获技术，另一种策略包括捕获和随后的转换，将二氧化碳转化为高附加值的化学品和燃料。这样一来，二氧化碳的捕获和转换作为一种人为的碳循环，更具有可持续性，属于“绿色化学”范畴。
3.金属有机框架(mofs)为一类相对较新的结晶多孔材料，由称为二级构建单元 (sbu)和有机连接体的多金属单元构成。通过sbu的设计和功能化，mofs的物理和化学性质可以被很好地调节，使其成为多种应用的很有前途的材料，如气体储存和分离、多相催化、传感和药物传递等。mofs是一种很有前途的吸附剂和催化剂，具有独特的优点，如催化效率高、易于分离和重复使用以及良好的稳定性。mofs在co2捕获和转化应用中，首先，mofs对co2进行选择性的吸附；其次，基于mofs的材料作为催化剂将co2转化为有机产品。利用mofs的固有功能进行co2环氧化物环加成反应已得到广泛探索。这类反应可以产生具有多种应用的产物。具体而言，许多co2环加成反应的主要产物环状碳酸酯已被广泛用作生产工程塑料、锂离子电池电解质溶剂、极性非质子溶剂、脱脂剂和燃料添加剂的中间体。


技术实现要素：

4.本发明的目的是通过油浴水热合成法制备含氮mofs材料，将其用于对低浓度co2环加成反应的催化。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种含氮mofs材料，制备方法包括如下步骤：将含氮配体、四水合氟化锌和水置于三口烧瓶中，搅拌混合均匀后，置于高温油浴中持续加热回流搅拌12h，离心，所得固体洗涤、干燥，得含氮mofs材料。
6.进一步的，上述的一种含氮mofs材料，所述含氮配体是1,2,4三氮唑、3-氨基-1,2,4三氮唑或3,5-二氨基1,2,4三氮唑。
7.进一步的，上述的一种含氮mofs材料，按摩尔比，含氮配体:四水合氟化锌＝1:1。
8.进一步的，上述的一种含氮mofs材料，所述高温油浴的温度为160℃，升温速率为 2-8℃
·
min-1
。
9.本发明提供的一种含氮mofs材料作为催化剂在无溶剂下催化co2环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
10.进一步的，方法如下，于含有环氧化合物的容器中，加入含氮mofs材料，加入或不加入共催化剂，通入co2，搅拌，于40-100℃下加热反应24h。
11.进一步的，co2的浓度按体积百分比为10-100％。
12.更进一步的，co2的浓度按体积百分比为10％。
13.进一步的，所述共催化剂是四丁基溴化铵。
14.进一步的，所述环氧化合物是环氧氯丙烷。
15.本发明的有益效果是：本发明提供的含氮mofs材料，实现无溶剂、无助催化剂的温和条件下，高效催化低浓度co2与环氧化物的环加成反应。本发明提供的含氮mofs材料制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
16.图1是本发明制备的znf(tz)、znf(atz)、znf(datz)的pxrd谱图。
17.图2是本发明制备的znf(tz)、znf(atz)、znf(datz)的红外光谱图。
18.图3是本发明制备的znf(tz)、znf(atz)、znf(datz)的热重图。
19.图4a是本发明制备的znf(tz)的co2吸附等温线。
20.图4b是本发明制备的znf(atz)的co2吸附等温线。
21.图4c是本发明制备的znf(datz)的co2吸附等温线。
具体实施方式
22.实施例1含氮mofs材料
23.(一)制备方法如下：
24.1、含氮mofs材料znf(tz)的制备：
25.于三口烧瓶中，将1mmol四水合氟化锌(znf2.4h2o)和1mmol 1,2,4三氮唑(tz) 溶于10ml水中，混合搅拌5min后，置于160℃油浴中持续加热回流搅拌12h，产生白色固体，离心、去离子水洗涤、干燥，得含氮mofs材料，标记为znf(tz)。
26.2、含氮mofs材料znf(atz)的制备：
27.于三口烧瓶中，将1mmol四水合氟化锌(znf2.4h2o)和1mmol 3-氨基-1,2,4三氮唑 (atz)溶于10ml水中，混合搅拌5min后，置于160℃油浴中持续加热回流搅拌12h，产生白色固体，离心、去离子水洗涤、干燥，得含氮mofs材料，标记为znf(atz)。
28.3、含氮mofs材料znf(datz)的制备：
29.于三口烧瓶中，将1mmol四水合氟化锌(znf2.4h2o)和1mmol 3,5-二氨基1,2,4三氮唑(datz)溶于10ml水中，混合搅拌5min后，置于160℃油浴中持续加热回流搅拌12 h，产生白色固体，离心、去离子水洗涤、干燥，得含氮mofs材料，标记为znf(datz)。
30.(二)检测
31.图1是本发明制备的三种含氮mofs材料znf(tz)、znf(atz)、znf(datz)的pxrd 图。由图1可见，所合成的三种含氮mofs材料znf(tz)、znf(atz)、znf(datz)中的衍射峰与模拟pxrd峰相吻合，结果证实三种含氮mofs成功合成。
32.图2是本发明制备的三种含氮mofs材料znf(tz)、znf(atz)、znf(datz)的红外光谱图。由图2傅里叶变换红外光谱图可知，在1000-1750cm-1
和3000-3750cm-1
范围内的两个系
列谱带归因于1,2,4-三唑及其衍生物。
33.图3是本发明制备的三种含氮mofs材料znf(tz)、znf(atz)、znf(datz)的热重图。如图3所示，znf(tz)、znf(atz)、znf(datz)三种含氮材料具有良好的热稳定性，在高温下也能保持结构不发生破坏。
34.图4a-图4c是本发明制备的三种含氮mofs材料znf(tz)、znf(atz)、znf(datz)的 co2吸附等温线图。如图4a-图4c所示，三种mofs对co2有着较为优异的吸附能力。 znf(tz)在273和298k下对co2吸附分别为59.383和36.4545cm3g-1
，znf(atz)在273和 298k下对co2吸附分别为48.1125和37.0468cm3g-1
，znf(datz)在273和298k下对co2吸附分别为25.6004和22.2248cm3g-1
。znf(tz)表现出最为优异的吸附能力。
35.实施例2含氮mofs材料对低浓度co2环加成反应的催化功能
36.方法如下：于含有环氧氯丙烷的容器中，加入含氮mofs材料，加入或不加入共催化剂四丁基溴化铵(tbab)，通入co2，搅拌，于40-100℃下加热反应24h，获得环状碳酸酯。
37.反应式如下：
[0038][0039]
(一)不同含氮mofs材料对纯的co2环加成反应的催化影响
[0040]
方法：分别取0.2mmol的znf(tz)、znf(atz)或znf(datz)于反应催化管中，加入20 mmol环氧氯丙烷，加入0.5mmol tbab，密封，用气球向其中通入纯的co2气体，反复三次进行气体置换，于60℃下反应24h，通过气相色谱检测环状碳酸酯产率。结果如表1。
[0041]
表1不同含氮mofs材料催化剂对环加成反应的影响
[0042][0043]
由表1可见，在相同的反应条件下，znf(tz)催化性能最佳，催化产率能达到89.88％。
[0044]
(二)温度对纯的co2环加成反应的催化影响
[0045]
方法：取0.2mmol的znf(tz)于反应催化管中，加入20mmol环氧氯丙烷，加入0.5 mmol tbab，密封，用气球向其中通入纯的co2气体，反复三次进行气体置换，于25
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100℃下反应24h，通过气相色谱检测环状碳酸酯产率。结果如表2。
[0046]
表2温度对环加成反应的影响
[0047][0048]
由表2可见，随着温度的升高，产率先升高在下降，在温度为60℃时，产率最高为 89.88％，本发明优选反应温度为60℃。
[0049]
(三)催化剂的加入量对纯的co2环加成反应的催化影响
[0050]
方法：取0.1-0.4mmol的znf(tz)于反应催化管中，加入20mmol环氧氯丙烷，加入0.5 mmol tbab，密封，用气球向其中通入纯的co2气体，反复三次进行气体置换，于80℃下反应24h，通过气相色谱检测环状碳酸酯产率。结果如表3。
[0051]
表3催化剂加入量对环加成反应的影响
[0052][0053]
由表3可见，随着催化剂加入量的升高，产率先升高在下降，在加入量为0.2mmol 时，产率最高为86.24％，本发明优选加入量为0.2mmol。
[0054]
由表1-表3可见，在环氧氯丙烷为20mmol时，znf(tz)催化剂的用量为0.2mmol，反应温度为60℃，共催化剂为四丁基溴化铵(tbab)为0.5mmol时，znf(tz)表现出最大的催化效率为89.88％。
[0055]
(四)不同条件下，不同催化剂对低浓度co2环加成反应的催化影响
[0056]
方法：如表4分别取0.2mmol的催化剂材料于反应催化管中，加入20mmol环氧氯丙烷，加入0.5mmol tbab或不加入tbab，密封，用气球向其中通入低浓度的co2混合气体(混合气体由氮气n2和co2组成，按体积比百分比含有10％的co2)，反复三次进行气体置换，于60℃下反应24h，通过气相色谱检测环状碳酸酯产率。结果如表4。
[0057]
表4低co2浓度下不同催化剂对环加成反应的影响a[0058][0059][0060]a反应条件:催化剂0.2mmol，环氧氯丙烷20mmol，tbab0.5 mmol，温度60℃，反应时间24h。
[0061]b最终产率由gc进行检测。
[0062]c无tbab。
[0063]
由表4可知，在低浓度co2(10％)的环加成反应，znf(tz)表现出最好的催化效率，其余两种材料也表现出较好的催化性能。