用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇的Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法与流程

用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇的pd-sn/sio2催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于对苯二甲酸生产1,4
‑ꢀ
环己烷二甲醇的pd-sn/sio2催化剂的制备方法。


背景技术：

2.1，4-环己烷二甲醇(简称chdm)作为一种重要的有机化工原料，用于生产涂料、pet纤维、聚酯釉料、聚氨酯泡沫塑料和润滑剂等。1，4-环己烷二甲醇作为典型的二元醇，同时具备结构上高度对称性，故而可以成为生产高端聚酯材料petg的重要单体。由1，4-环己烷二甲醇制成的聚合物材料相对密度轻、熔点高、电性能好，特别适用于制作电器设备，这也是1，4-环己烷二甲醇最重要的用途。
3.1，4-环己烷二甲醇具有高对称性，可使聚合物链排列更加紧密，有利于聚合物链间形成氢键，进而限制聚合物的运动，提高聚合物硬度，给涂层提供挠性，其高度对称性可使聚酯树脂结晶度提高，使粉末涂料的稳定性和耐烧结性得以改善。开发的新用途是将玻璃纤维加入到产品中，可以注射成型，制成坚固而又耐腐蚀的玻璃纤维增强玻璃钢，制造各种耐腐蚀高强度管道及设备、各种润滑剂和液压流体。目前，1，4-环己烷二甲醇的生产基本被国外垄断，因此，开展对苯二甲酸催化加氢制备1，4-环己烷二甲醇的开发研究具有十分重要的意义。有报道一种由对苯二甲酸直接加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，催化剂为均以γ-al2o3为载体的a和b双组分组合使用的催化剂，a负载的活性组分为金属ru，b负载的活性组分为金属ru和sn，a和b两组分以1∶(1～5)的比例混合使用，分两段通入h2加氢反应。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇的 pd-sn/sio2催化剂的制备方法。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
6.(1)将九水偏硅酸钠(na2sio3·
9h2o)与碳酸钠(na2co3)按照摩尔比 3:2-3:4溶解于去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌均匀，记为溶液a，在70～90℃条件下，持续搅拌；碳酸钠比例小会造成沉淀不完全，比例偏大会因为引发盐效应等，改变溶解度。
7.(2)称取氯化钯粉末(pdcl2)和氯化亚锡粉末(sncl2)，分别溶解于去离子水中，搅拌均匀后，分别记为溶液b和溶液c；
8.(3)向60～80℃(一定的温度使沉淀溶解度较大，过饱和度较低，有利于晶核长大，得到的沉淀较紧密；温度过高会使得到的沉淀分解，增加原料损失) 持续搅拌下的溶液a中同时逐滴加入溶液b和溶液c，待全部混合后，持续搅拌1～3小时，控制钯和锡的摩尔比为5:1～4；
9.(4)取下层沉淀，对其进行抽滤至上层清液呈中性，取出固体烘干，得固体粉末。
10.烘干条件优选为：置于50℃烘箱，烘干3小时。
11.(5)将固体粉末浸泡于正丁醇溶液中，持续搅拌30～90分钟后，去除固体粉末中有机杂质。在120～150℃下蒸发干燥过夜，冷却后取出；
12.(6)将上述粉末置于管式炉中在氢气流速为60～90ml/min、温度为 350～450℃的条件下煅烧5～7小时(还原时间不够，会造成部分钯、锡是以氧化物的形式存在，降低催化剂活性，优选6小时)，得到催化剂。
13.本发明的优势在于：
14.(1)本发明制备的催化中的二氧化硅载体具有较大比表面积，对负载型催化剂具有较大优势，金属钯和锡对催化加氢反应一直具有良好应用前景，采用双金属组合对提高催化剂催化活性更具优势。
15.(2)本发明采用的金属在保证反应效率的前提下，采用成本相对更为低廉的金属负载，降低了成本。
16.(3)相对同类型反应，本发明采用的反应条件更为温和，温度压力等均较为平和。降低该反应一般情况下所需的温度压力。反应压力为1～4mpa，温度为 120～180℃。
17.(4)本发明催化剂寿命长，重复利用率高，催化活性高。
具体实施方式
18.下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。其中实施例中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
19.本发明方法制备的催化剂用于对苯二甲酸一步法生成1,4环己烷二甲醇，具体如下：
20.将催化剂装入固定床反应器内，催化剂的用量为0.1～1g。以甲醇为溶剂，配制10％的对苯二甲酸溶液，进料速度为0.1ml/min。在压力为1～4mpa，温度为120～180℃，氢气流量为80ml/min的条件下进行反应。
21.实施例1
22.(1)称取85.26g九水偏硅酸钠(na2sio3·
9h2o)和22.26g碳酸钠(na2co3) 溶解于50ml去离子水后，在80℃条件下，持续搅拌，记为溶液a；
23.(2)取1.567g氯化钯粉末(pdcl2)和0.3356g氯化亚锡粉末(sncl2)(钯和锡的摩尔比为5:1)，分别溶解于50ml去离子水中，搅拌均匀后，分别记为溶液 b和溶液c；
24.(3)向80℃持续搅拌下的溶液a中逐滴加入溶液b和溶液c。待全部混合后，持续搅拌1小时；取下层沉淀，对其进行抽滤至上层清液呈中性。取出固体，置于50℃烘箱，烘干3小时；
25.(4)将固体粉末浸泡于30ml正丁醇溶液中，持续搅拌后30分钟后，在 150℃下蒸发干燥12小时，冷却后取出；
26.(6)将上述粉末置于管式炉中在氢气流速为80ml/min、温度为450℃的条件下煅烧6小时，得到催化剂。
27.实施例2
28.将实施例1中步骤(2)中的氯化亚锡粉末(sncl2)由0.3356g改变为0.6712g，控制n(pd)∶n(sn)＝5∶2，其余步骤跟实施例1相同。
29.实施例3
30.将实施例1中步骤(2)中的氯化亚锡粉末(sncl2)由0.3356g改变为1.007g，改变钯锡摩尔比为n(pd)∶n(sn)＝5∶3，其余步骤跟实施例1相同。
31.实施例4
32.将实施例1中步骤(2)中的氯化亚锡粉末(sncl2)由0.3356g改变为1.3424g，改变钯锡摩尔比为n(pd)∶n(sn)＝5∶4，其余步骤跟实施例1相同。
33.实施例5
34.将实施例1中步骤(2)中氯化钯粉末(pdcl2)的质量由1.567g改变为 1.881g，，控制n(pd)∶n(sn)＝6∶1，其余步骤跟实施例1相同。
35.实施例6
36.将实施例1中步骤(2)中氯化钯粉末(pdcl2)的质量由1.567g改变为2.194g，，控制n(pd)∶n(sn)＝7∶1，其余步骤跟实施例1相同。
37.实施例7
38.将实施例1中步骤(2)中的负载锡(sn)步骤取消，不负载锡(sn)。仅仅负载钯(pd)，氯化钯粉末(pdcl2)的质量仍为1.567g，其余步骤跟实施例1 相同。
39.对比例1
40.称取定量沉淀sio2固体粉末分散于50ml去离子水中，备用；取氯化钯粉末(pdcl2)和氯化亚锡粉末(sncl2)，使其摩尔比pd：sn＝5：1，溶解于50ml 去离子水中。将上述量溶液在50℃水浴中混合，持续搅拌1小时后，抽滤。将沉淀物溶解于正丁醇溶液中，于80℃油浴蒸干12小时后，将所得的固体置于 100℃烘箱烘干8小时，得到催化剂。
41.对比例2
42.称取定量的sncl
·
2h2o溶于一定浓度的稀盐酸中，搅拌，按比例加入定量的丝光沸石分子筛，浸渍16h后于120℃干燥2h，研磨，马弗炉450℃焙烧3h；然后加入到一定浓度的rucl3·
3h2o水溶液，搅拌，浸渍6h，搅拌的同时滴加一定浓度的nabh4水溶液[n(nabh4)∶n(ru+sn)＝6]；过滤，洗涤，120℃干燥2h，40ml
·
min-1
h2气氛230℃活化还原2h。
[0043]
对比例3
[0044]
称取定量rucl3溶液，以质量比1∶1加入纯水和乙二醇溶液，配成混合浸渍液；用20％的na2co3溶液调节浸渍液ph＝0.5，2.0，4.0，将预处理好的c 载体在搅拌下快速加入到浸渍液中，90℃搅拌回流8h，冷却后抽滤、洗涤；采用nabh4试剂还原(ru/b摩尔比为1∶3)，静置2h，纯水洗至滤液ph小于 8，80℃下真空干燥10h，制得催化剂，记为xruy/cz(x为ru含量，％；y为浸渍液ph；z为还原温度，℃)。
[0045]
对比例4
[0046]
(1)将8.0567g三水合硝酸铜，13.4680g九水合硝酸铬加入盛有50ml去离子水的烧杯中，将上述溶液在60℃下加热搅拌，滴加2mol/l的na2co3溶液，中和至ph＝8使其生成沉淀，老化3个小时；
[0047]
(2)将老化所得产品用去离子水抽滤洗涤三次，在120℃下干燥12h；
[0048]
(3)将干燥后样品在500℃下焙烧4h；
[0049]
(4)用氢气还原焙烧后的样品，具体步骤：在h2流量为60ml/min下，程序升温(室温下以4k/min速度升至150℃停留1h，再以4k/min升至220℃停留1h，再以1k/min速度升至350
℃保留2h)还原得到cu-cr催化剂。
[0050]
对实施例1-5以及对比例1-3中的反应后的数据进行分析，结果如表1所示：
[0051]
表1.实施例和对比例中的了对苯二甲酸转化率、1，4-环己烷二甲醇选择性比较
[0052][0053]
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。