一种硼氮磷共掺杂无金属催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种硼氮磷共掺杂无金属催化剂的制备方法与应用，进一步涉及一种用于合成碳酸甘油酯反应的硼氮磷共掺杂无金属催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科技发展的日新月异，国家正在倡导“绿色环保”，生活正在被绿色能源所主导。在新能源的发展中，碳材料凭借耐高温、高强度、导电、可回收、可循环等优良特性，发挥越来越重要的作用。碳材料的种类多种多样，包括石墨材料、碳复合材料、碳纤维、石墨烯等，应用范围比较广的有碳纳米管、石墨烯、富勒烯和活性炭等，正因为它们自身具有的独特的物理性质与独特的结构，已经受到国内外研究者的广泛关注。在催化领域中，碳材料主要用作于催化剂，也可以作为催化剂载体，负载特定的金属，提高催化剂的催化活性。目前，科学技术不断发展，科研工作者已经制备出各种结构性质各异的碳材料，并且在催化、光伏、风电、锂电等领域表现出潜在的应用价值。
3.碳酸甘油酯(gc)是一种重要的甘油衍生物，它被广泛用作质子溶剂、添加剂和化学中间体。gc由于其低毒、低蒸发率、低可燃性和保湿性，被用作化妆品的润湿剂和医药制剂的载体溶剂。在化学工业中，碳酸甘油酯是一种相对较新的材料，由于它能粘附在金属表面，抗氧化、水解和抗压，因此在作为气体分离膜的新组分、几种材料的溶剂和生物润滑剂方面具有很大的潜力。目前，报道了几种制备碳酸甘油酯的方法：光气法、co氧化羰基化法、酯交换法、甘油与尿素羰基化法和co2转化法。其中，以甘油和尿素为原料的尿素醇解被认为是一种高效的分子反应过程，因为氨气是尿素醇解过程中产生的副产物，也可以作为合成尿素的原料。该方法具有反应条件温和、操作安全及产物产率高等优点。合成gc的催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。均相催化剂主要是无机盐，如znso4和mgso4。非均相催化剂主要有：水滑石基催化剂(ht(mg/zn/al)，沸石基催化剂(zn-fau)，锅炉废灰基催化剂(k2sio3)，钨基催化剂(wo
3-tio2)，咪唑基催化剂(ps-(im)2znbr2)，介孔晶体材料(zn/mcm-41)，功能化的网状金属有机骨架(f-irmof-3(bui))等。目前专利和文献报道的均相催化剂与尿素与甘油达到分子级混合，催化活性可以通过催化剂结构进行调控，但催化剂结构的稳定性及催化剂的回收是科学界及工业界面临的重大问题。相对而言，虽然非均相催化剂的结构不能精确的表征，但非均相催化剂活性点相对稳定，使用寿命相对较长，利于回收。但是现有的催化剂中均含有金属离子，不符合绿色环保理念，并且成本较高，而且在循环过程中催化活性不断下降，这都不利于工业化生产。
4.综上所述，以上所提到的催化尿素与甘油生成碳酸甘油酯的催化剂都存在一些问题。主要是金属催化剂在制备过程中成本高及回收繁琐，不符合绿色环保理念，并且循环后催化性能降低等问题，因此开发非金属碳材料催化剂对尿素醇解反应至关重要。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，提供一种硼氮磷共掺杂无金属催化剂的制备方法与应用。该方法利用溶胶凝胶法制备了硼氮磷共掺杂的无金属催化剂。本发明的硼氮磷共掺杂的催化剂制备方法绿色环保，制备工艺简单。所制备的硼氮磷共掺杂的无金属催化剂应用于尿素和甘油合成碳酸甘油酯的反应中，具有良好的催化活性和稳定性。
6.本发明的具体技术方案如下：
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种硼氮磷共掺杂无金属催化剂的制备方法，在容器中按顺序加入蔗糖、硼酸、去离子水、九水合硝酸铝、磷酸和三聚氰胺后搅拌均匀，再加入乙酸直至溶液完全澄清，将所得溶液干燥处理除去水分得到干凝胶，所得干凝胶在马弗炉中焙烧，得到黑色固体，然后通过研磨，过40～60目筛子，得到颗粒均一的黑色颗粒，然后通过气相沉积炉进行700～900℃晶化，然后用3～5mol/l硝酸进行洗涤，得到硼氮磷共掺杂无金属催化剂；其中，按摩尔比，蔗糖：硼酸：硝酸铝：磷酸：三聚氰胺＝7.5:10:6.75:24:1。
9.优选的晶化温度为800℃。
10.优选的硝酸的浓度为4mol/l。
11.一种硼氮磷共掺杂无金属催化剂，是按照上述方法制备的。
12.一种硼氮磷共掺杂无金属催化剂的应用，是用于催化合成碳酸甘油酯，具体步骤为，在真空度7.0kpa的条件下，将甘油与尿素按摩尔比1:1～2混合，加入甘油质量5％的催化剂，在120～140℃下反应，得到碳酸甘油酯，待反应结束之后，滤出催化剂。反应产物采用气相色谱(shimadzu,gc-2010plus)，配有wondacap wax毛细管柱(30m)和fid检测器进行定量分析。利用内标法，计算碳酸甘油酯的含量，判断甘油的转化率以及碳酸甘油酯的选择性。
13.优选的甘油与尿素的摩尔比为1:1.5，反应温度为140℃。
14.有益效果：
15.1、本发明的碳材料催化剂，合成工艺简单，原料廉价易得，大大降低了催化剂的成本；
16.2、本发明的碳材料催化剂，在催化尿素和甘油生成碳酸甘油酯的体系中，表现出较高的选择性，并且生成的副产物较少；
17.3、本发明的碳材料催化剂，相对于其他催化合成碳酸甘油酯的催化剂，该催化剂无金属，更符合绿色发展理念；
18.4、本发明的碳材料催化剂，在反应结束之后，容易分离，通过简单洗涤，烘干，可多次循环使用，延长了催化剂的使用寿命，进一步降低了成本。
附图说明
19.图1为实施例2制备的催化剂bnp@c-800的sem图。
20.图2为实施例2制备的催化剂bnp@c-800的红外图。
21.图3为实施例2制备的催化剂bnp@c-800的氮气吸附脱附图。
22.图4为实施例2制备的催化剂bnp@c-800的xps全谱。
23.图5为实施例2制备的催化剂bnp@c-800的循环性能图。
24.图6为实施例2制备的催化剂bnp@c-800反应前后的xrd图。
具体实施方式
25.实施例1
26.1)硼氮磷共掺杂无金属催化剂的制备
27.10.3g蔗糖、2.5g硼酸溶于140ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，加入10g硝酸铝，待其溶解后，加入5.5ml的磷酸，然后加入0.5g三聚氰胺，将其转移到40℃的水浴，加入适量的乙酸直至溶液完全澄清，然后放置在80℃的水浴锅上干燥，完全干燥之后，在300℃的马弗炉中焙烧10min，然后通过研磨，过40～60目筛子，得到颗粒均一的黑色颗粒，然后通过气相沉积炉，氩气条件下程序升温至700℃进行晶化得到碳材料，然后1.0g晶化后的碳材料用3mol/l的硝酸10ml，60℃条件下洗涤5h，真空干燥，得到硼氮磷共掺杂无金属催化剂，记为bnp@c-700。
28.2)催化甘油与尿素合成碳酸甘油酯实验
29.将4.6g(0.05mol)甘油和3.0g(0.05mol)的尿素添加到100ml的两口烧瓶中。当尿素完全溶解后，将催化剂bnp@c-700(甘油质量的5％)添加到烧瓶中。反应在真空度7.0kpa条件下进行，温度为140℃，反应时间为4h，测得甘油的转化率为91％，碳酸甘油酯的选择性为77％。
30.实施例2
31.1)硼氮磷共掺杂无金属催化剂的制备
32.10.3g蔗糖、2.5g硼酸溶于140ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，加入10g硝酸铝，待其溶解后，加入5.5ml的磷酸，然后加入0.5g三聚氰胺，将其转移到40℃的水浴，加入适量的乙酸直至溶液完全澄清，然后放置在80℃的水浴锅上干燥，完全干燥之后，在300℃的马弗炉中焙烧10min，然后通过研磨，过40～60目筛子，得到颗粒均一的黑色颗粒，然后通过气相沉积炉，氩气条件下程序升温至800℃进行晶化，然后取1.0g晶化后的碳材料用4mol/l硝酸10ml，60℃条件下洗涤5h，真空干燥，得到硼氮磷共掺杂无金属催化剂，记为bnp@c-800。该样品的sem图如图1所示，红外图如图2所示，氮气吸附脱附图如图3所示，xps如图4所示。
33.2)催化甘油与尿素合成碳酸甘油酯实验
34.4.6g(0.05mol)甘油和4.5g(0.075mol)的尿素添加到100ml的两口烧瓶中。当尿素完全溶解后，将催化剂bnp@c-800(甘油质量的5％)添加到烧瓶中。反应在真空度7.0kpa条件下进行，温度为140℃，反应时间为4h，甘油的转化率为93％，碳酸甘油酯的选择性为93％。
35.实施例3
36.1)硼氮磷共掺杂无金属催化剂的制备
37.10.3g蔗糖、2.5g硼酸溶于140ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，加入10g硝酸铝，待其溶解后，加入5.5ml的磷酸，然后加入0.5g三聚氰胺，将其转移到40℃的水浴，加入适量的乙酸直至溶液完全澄清，然后放置在80℃的水浴锅上干燥，完全干燥之后，在300℃的马弗炉中焙烧10min，然后通过研磨，过40～60目筛子，得到颗粒均一的黑色颗粒，然后通过气相沉积炉，氩气条件下程序升温至900℃进行晶化，然后取1.0g晶化后的碳材料用5mol/l硝酸
10ml，60℃条件下洗涤5h，真空干燥，得到硼氮磷共掺杂无金属催化剂，记为bnp@c-900。
38.2)催化甘油与尿素合成碳酸甘油酯实验
39.4.6g(0.05mol)甘油和6.0g(0.10mol)的尿素添加到100ml的两口烧瓶中。当尿素完全溶解后，将催化剂bnp@c-900添加到烧瓶中。反应在真空度7.0kpa条件下进行，温度为140℃，反应时间为4h，甘油的转化率为89％，碳酸甘油酯的选择性为60％。
40.实施例4
41.1)硼氮磷共掺杂无金属催化剂的制备
42.制备程序与实施例2相同。
43.2)催化甘油与尿素合成碳酸甘油酯实验
44.当反应温度为130℃时，甘油的转化率为75％，碳酸甘油酯的选择性为77％。
45.实施例5
46.1)硼氮磷共掺杂无金属催化剂的制备
47.制备程序与实施例2相同。
48.2)催化甘油与尿素合成碳酸甘油酯实验
49.当反应温度为120℃时，甘油的转化率为60％，碳酸甘油酯的选择性为71％。
50.以上实施例1～5用不同的催化剂在不同条件下催化合成碳酸甘油酯的实验数据如表1所示。
51.表1不同条件下合成碳酸甘油酯中甘油的转化率和碳酸甘油酯的选择性
[0052][0053][0054]
实施例6
[0055]
1)催化剂的回收处理
[0056]
将实施例2的催化甘油与尿素合成碳酸甘油酯的反应完成后的溶液用g5砂芯漏斗过滤，滤得催化剂。将催化剂用无水乙醇清洗，清洗后的催化剂置于真空烘箱中，80℃干燥24h，得到回收后的催化剂。
[0057]
2)回收后催化剂的循环性能测试
[0058]
将回收后的催化剂，重复进行5次催化甘油与尿素合成碳酸甘油酯的实验，实验条件为甘油与尿素的比例为1:1.5，反应温度为140℃，催化剂的用量为甘油质量的5％。5次循环实验催化剂的性能如图5所示，由图5可以看出本发明制备的bnp@c-800的催化效率在多次循环使用后没有出现明显的损失。此外，利用xrd对bnp@c-800在循环5次后的稳定性进行
了研究，如图6所示，xrd谱图与反应前谱图一致，表明bnp@c-800可以作为该反应的稳定催化剂。