一种改性密胺树脂相变微胶囊及其制备方法与流程

1.本发明涉及相变储能材料技术领域，特别是涉及一种改性密胺树脂相变微胶囊的制备方法。


背景技术：

2.微胶囊由芯材和壳材组成，微胶囊技术是一种用成膜材料包覆具有特殊性质的材料形成微小粒子的技术，例如相变材料、精油、特殊气体等。成膜材料通常是天然或者合成的高分子材料，并且可以阻止芯材受到外界因素的干扰发生泄露，这就对壳材的强度提出了较高的要求。
3.密胺树脂由三聚氰胺和甲醛在一定的条件下发生缩聚反应产生，其稳定的化学性质，良好的耐酸、耐碱、不易水解、粘接强度高、固化速率快等特性而被广泛应用于人造板及装饰材料行业、塑料行业、涂料行业、造纸行业、纺织、减水剂、胶黏剂等领域。
4.近年来，人们根据密胺树脂三嗪环和交联密度大的特征，密胺树脂也被广泛应用在微胶囊的壳材，得到的微胶囊具有很好的热力学性能、热稳定性等。但是，由于密胺树脂中存在游离的甲醛，所以密胺树脂在应用的同时，会有甲醛释放的潜在风险。因此，如何降低密胺树脂中游离甲醛的含量成为人们日益关注的话题。
5.中国专利cn104955934a通过加入尿素、连苯三酚、1,2-己二醇等除醛剂对以三聚氰胺-甲醛为壳的精油微胶囊进行降醛处理，微胶囊中的甲醛含量得到了一定的降低，但随着时间的推移，仍然存在着甲醛释放的风险，不能从根本上解决微胶囊体系中游离甲醛的问题。该方法若应用到相变微胶囊中，通过添加除醛剂的方法降低体系中的甲醛含量，会降低相变微胶囊的焓值，并且无法彻底清除体系中的甲醛。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对目前密胺树脂作为微胶囊壳材使用过程中，会释放游离甲醛，从而对人体造成伤害的状况，提供一种改性密胺树脂相变微胶囊。通过密胺树脂合成过程中将甲醛替换成其他无毒或低毒性的醛，对密胺树脂进行改性，得到无游离甲醛的密胺树脂，并且将改性的密胺树脂作为相变微胶囊的壳材使用。改性密胺树脂不仅拥有密胺树脂的特点，而且在合成过程中引入了长链结构，有效降低了树脂的脆性，增加壳材的韧性，进一步提高壳材的强度。
7.为了实现以上目的，本发明提供了一种改性密胺树脂相变微胶囊及其制备的方法，具体技术方案如下：
8.1)改性密胺树脂的制备：氨基与醛基在碱性条件下发生亲核加成反应，制备改性密胺树脂，反应中生成不同的聚合物，反应机理及形成的聚合物中间体如反应式a)所示，改性密胺树脂如反应式b)所示。具体步骤为：将三聚氰胺与低毒性的醛完全溶解到溶剂中，调节ph为8.0-9.0，50-60℃下反应10-30min，至反应物澄清透明，冷却后，得到改性密胺树脂；
[0009][0010]
2)相变芯材乳液的制备：用酸将乳化剂的ph调节至4.0-5.0，加热至60-75℃，将预热好的相变芯材加入乳化剂中，乳化20-40min，得到稳定的相变芯材乳液；
[0011]
3)相变微胶囊乳液的制备：将改性密胺树脂滴加至相变芯材乳液中进行包覆，相变微胶囊逐渐形成，70-95℃下保温3-6h，降至室温后得到相变微胶囊乳液，微胶囊乳液经过脱水后得到微胶囊粉末。
[0012]
上述步骤1)中，具体的，改性密胺树脂制备过程中胺基与醛基的摩尔比为1:6-1:10。
[0013]
上述步骤1)中，优选地，低毒性的醛包括乙二醛、二甲基乙醛、戊二醛中的一种或多种。
[0014]
优选地，所述步骤1)中的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种。
[0015]
优选地，所述步骤1)中的ph调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙醇胺中的一种或多种。
[0016]
优选地，所述步骤2)中的乳化剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物中的一种或多种。
[0017]
优选地，所述步骤2)中的酸为乙酸、丙烯酸、草酸、柠檬酸、硫酸中的一种或多种。
[0018]
优选地，所述步骤2)中的相变芯材为正构链烷烃及其醇类衍生物中的一种或多种。
[0019]
优选地，所述步骤3)中的脱水方式为过滤、离心、喷雾干燥中的一种或多种；
[0020]
进一步的，过滤方式为真空抽滤、正压过滤中的一种或多种；
[0021]
进一步的，当脱水方式采用过滤或离心，脱水后的滤饼经过粉碎后，放入60℃烘箱中6h，再在120℃下2h后，得到微胶囊粉末。
[0022]
进一步的，喷雾干燥的出风温度为60-70℃，得到微胶囊粉末。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
[0024]
用低毒性的醛替代甲醛与三聚氰胺反应，得到了一种改性的密胺树脂，并且将其用作微胶囊的壳材，既解决了传统密胺树脂微胶囊中游离甲醛的问题，又通过引入长链，使得微胶囊外壳具备了一定的柔性，改善了密胺树脂中三嗪环结构的刚性。此外，将不同种类的阴离子型乳化剂复配或者单独作为乳化剂对相变芯材进行乳化，使得乳化芯材乳化过程中更稳定，更加均一。
附图说明
[0025]
图1为实施例1制备得到的相变微胶囊光学显微镜图(om)；
[0026]
图2为实施例1制备得到的相变微胶囊粒径分布图(激光粒度仪)。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0028]
实施例1：
[0029]
1)改性密胺树脂的制备：将30g三聚氰胺、120.8g40％乙二醛溶液和加入三口烧瓶中，滴加10％的氢氧化钠溶液至ph至8.5，加热至55℃，搅拌30min后，反应物逐渐变为澄清透明，得到改性密胺树脂；
[0030]
2)相变芯材乳液的制备：取浓度为10％的sma溶液60g，用柠檬酸调节ph至4.2，升温至70℃，加入熔化的80g十八烷，用乳化机进行乳化25min，得到相变芯材乳液；
[0031]
3)相变微胶囊乳液的制备：将30g改性密胺树脂用30g去离子水稀释，搅拌均匀后，滴加到相变乳液中进行包覆，70℃下保温0.5h，80℃下保温1h，90℃下保温2h，降温后得到相变微胶囊乳液。
[0032]
4)相变微胶囊粉末的制备：将相变微胶囊乳液用去离子水稀释后，用喷雾干燥，控制出风温度为60℃，得到相变微胶囊粉末。
[0033]
对实施例1中制备的相变微胶囊的性能进行测试：用激光粒度仪确定相变微胶囊的平均粒径(d90)为5.07μm，如图1所示；在光学显微镜(om)下观察相变微胶囊球形度较高，且微胶囊表面光滑，如图2所示；用压力测试设备测得微胶囊粉末的强度为3.5mpa；微胶囊经过水萃取后的萃取液，用紫外分光光度仪在412nm波长下测得相变微胶囊甲醛含量为nd，即微胶囊中不存在甲醛。
[0034]
实施例2：
[0035]
1)改性密胺树脂的制备：将30g三聚氰胺、103.5g40％乙二醛溶液加入三口烧瓶
中，滴加10％的氢氧化钠溶液至ph至8.5，加热至50℃，搅拌20min后，反应物逐渐变为澄清透明，得到改性密胺树脂；
[0036]
2)相变芯材乳液的制备：取浓度为10％的sma溶液60g，用柠檬酸调节ph至4.2，升温至75℃，加入熔化的80g十八烷，用乳化机进行乳化40min，得到相变芯材乳液；
[0037]
3)相变微胶囊乳液的制备：将30g改性密胺树脂用30g去离子水稀释，搅拌均匀后，滴加到相变乳液中进行包覆，70℃下保温0.5h，80℃下保温2h，90℃下保温2h，降温后得到相变微胶囊乳液。
[0038]
4)相变微胶囊粉末的制备：将相变微胶囊乳液用去离子水稀释后，用正压过滤机进行过滤，滤膜为1μm，压力为0.3mpa，得到滤饼，滤饼粉碎后在60℃烘箱中6h，再在120℃下2h，得到相变微胶囊粉末。
[0039]
实施例3：
[0040]
1)改性密胺树脂的制备：将30g三聚氰胺、120.8g40％乙二醛溶液加入三口烧瓶中，滴加10％的氢氧化钠溶液至ph至8.0，加热至60℃，搅拌20min后，反应物逐渐变为澄清透明，得到改性密胺树脂；
[0041]
2)相变芯材乳液的制备：取浓度为10％的sma溶液60g，用柠檬酸调节ph至4.0，升温至70℃，加入熔化的80g十八烷，用乳化机进行乳化25min，得到相变芯材乳液；
[0042]
3)相变微胶囊乳液的制备：将30g改性密胺树脂用30g去离子水稀释，搅拌均匀后，滴加到相变乳液中进行包覆，70℃下保温0.5h，80℃下保温2h，90℃下保温3h，降温后得到相变微胶囊乳液。
[0043]
4)相变微胶囊粉末的制备：将相变微胶囊乳液用去离子水稀释后，用真空抽滤，压力为-0.1mpa，得到滤饼，滤饼粉碎后在60℃烘箱中6h，再在120℃下2h，得到相变微胶囊粉末。
[0044]
实施例4：
[0045]
1)改性密胺树脂的制备：将30g三聚氰胺、172.57g40％乙二醛溶液加入三口烧瓶中，滴加10％的氢氧化钠溶液至ph至9.0，加热至55℃，搅拌10min后，反应物逐渐变为澄清透明，得到改性密胺树脂；
[0046]
2)相变芯材乳液的制备：取浓度为10％的sma溶液60g，用柠檬酸调节ph至4.2，升温至60℃，加入熔化的80g十八烷，用乳化机进行乳化20min，得到相变芯材乳液；
[0047]
3)相变微胶囊乳液的制备：将30g改性密胺树脂用30g去离子水稀释，搅拌均匀后，滴加到相变乳液中进行包覆，70℃下保温1h，80℃下保温2h，90℃下保温2h，降温后得到相变微胶囊乳液。
[0048]
4)相变微胶囊粉末的制备：将相变微胶囊乳液用去离子水稀释后，用喷雾干燥，控制出风温度为60℃，得到相变微胶囊粉末。
[0049]
实施例5：
[0050]
1)改性密胺树脂的制备：将30g三聚氰胺、85.77g二甲基乙醛172.57g40％乙二醛溶液加入三口烧瓶中，滴加10％的氢氧化钠溶液至ph至8.5，加热至55℃，搅拌10min后，反应物逐渐变为澄清透明，得到改性密胺树脂；
[0051]
2)相变芯材乳液的制备：取浓度为10％的sma溶液60g，用柠檬酸调节ph至5.0，升温至70℃，加入熔化的80g十八烷，用乳化机进行乳化30min，得到相变芯材乳液；
[0052]
3)相变微胶囊乳液的制备：将30g改性密胺树脂用30g去离子水稀释，搅拌均匀后，滴加到相变乳液中进行包覆，70℃下保温1h，80℃下保温2h，90℃下保温2h，降温后得到相变微胶囊乳液。
[0053]
4)相变微胶囊粉末的制备：将相变微胶囊乳液用去离子水稀释后，用喷雾干燥，控制出风温度为60℃，得到相变微胶囊粉末。
[0054]
实施例6：
[0055]
1)改性密胺树脂的制备：将30g三聚氰胺、119.19g戊二醛172.57g40％乙二醛溶液加入三口烧瓶中，滴加10％的氢氧化钠溶液至ph至8.5，加热至55℃，搅拌10min后，反应物逐渐变为澄清透明，得到改性密胺树脂；
[0056]
2)相变芯材乳液的制备：取浓度为10％的sma溶液60g，用柠檬酸调节ph至4.2，升温至70℃，加入熔化的80g十八烷，用乳化机进行乳化30min，得到相变芯材乳液；
[0057]
3)相变微胶囊乳液的制备：将30g改性密胺树脂用30g去离子水稀释，搅拌均匀后，滴加到相变乳液中进行包覆，70℃下保温1h，80℃下保温2h，90℃下保温2h，降温后得到相变微胶囊乳液。
[0058]
4)相变微胶囊粉末的制备：将相变微胶囊乳液用去离子水稀释后，用喷雾干燥，控制出风温度为60℃，得到相变微胶囊粉末。