一种吸附Sr-90的树脂及制备方法

一种吸附sr-90的树脂及制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种树脂及其制备方法，确切讲本发明涉及一种用于吸附sr-90的树脂及制备方法。


背景技术：

2.sr-90是具有较长半衰期的重要裂片核素，在环境监测和放射性安全评估过程中备受关注，其分离与分析一直是环境放射化学领域的热点问题。sr-90的分离纯化方法主要有蒸发浓缩法
1.、溶剂萃取法
2.、化学沉淀法
3.、离子交换法
4.等，但均存在一定的弊端，如蒸发浓缩法能耗大、成本高；溶剂萃取法易产生二次污染；化学沉淀法回收率低、易产生二次污染；离子交换法易粉化粘结，再生困难。相比而言，目前使用的固相萃取法由于具有吸附容量高、选择性高、流体力学性能好、不产生二次污染等优势，是公认的“绿色清洁”的方法
5.。但是，目前固相萃取法中使用的分离材料在高酸介质中稳定性差，主要存在以下问题：1.高酸环境对树脂材料的结构稳定性要求更苛刻，商用有机聚合物不耐高酸，结构稳定性较差；2.固相萃取树脂在高酸环境下官能团容易发生质子化，导致其分离性能下降，难以实现目标核素的选择性分离。目前实际上使用最多的是triskm公司生产的商用sr树脂，但其价格昂贵，吸入容量较低，导致分析成本变高
6.，也不耐高酸。
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技术实现要素：

[0009]
本发明提供一种可克服现有技术不足的吸附sr-90的树脂，同时提供这种树脂的制备方法。
[0010]
本发明的吸附sr-90的树脂，包括支撑体和负载于支撑体上的萃取剂，其所述的支撑体具有如式1示结构，
[0011][0012]
优选地，本发明所述的吸附sr-90的树脂中负载于支撑体上的萃取剂为可吸附sr-90的冠醚。更优选是sr-90的冠醚为二环己烷并-18-冠-6。
[0013]
本发明的吸附sr-90的树脂制备方法是：首先制备出用3-氨基丙基三乙氧基硅烷包覆的微米级介孔二氧化硅粒子，然后在3-氨基丙基三乙氧基硅烷包覆的微米级介孔二氧化硅粒子表面附着聚酰胺(pamam)树枝状聚合物的表面涂层，再用浸渍方式使二环己烷并-18-冠-6的冠醚负载在pamam树枝状表面涂层上。其原理为通过迈克尔反应用pamam树枝状聚合物进行表面涂层。
[0014]
优选地，本发明的吸附sr-90的树脂制备方法是：
[0015]
(1)二氧化硅粒子表面改性
[0016]
将微米二氧化硅颗粒分散于无水乙醇中，用超声波发生器超声处理后再在其中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，随后继续进行充分超声处理，然后将处理后的混合物充分搅拌，再用无水甲醇充分清洗，得到用3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰改性后的微米级二氧化硅颗粒；
[0017]
(2)用pamam树枝状聚合物在aptes修饰改性的微米级二氧化硅颗粒的表面形成涂层
[0018]
将上一步所得的产物加入丙烯酸甲酯/甲醇溶液，悬浮液在室温水浴中充分超声，然后抽滤并用甲醇洗涤，再将产物旋蒸除去附着在颗粒表面的过量丙烯酸甲酯/甲醇；再其放入乙二胺/甲醇溶液中，室温水浴超声充分，产物经用丙烯酸甲酯/甲醇溶液洗涤处理，重复这一步骤数次后得到所需中间产物，参见式2，
[0019][0020]
(3)吸附sr-90的树脂合成
[0021]
取5g经前一步骤处理得到的产物放入2g二环己烷并-18-冠-6溶于无水乙醇中并充分振荡，使两者充分接触，然后取出旋转蒸发除尽无水乙醇及冠醚，在低于80℃条件下真空干燥箱干燥得到最终树脂材料。
[0022]
最优选的制备方法是：
[0023]
步骤(1)中,取10g100～200微米二氧化硅颗粒，使其分散在50ml无水乙醇中，再加入250ml无水乙醇，用超声波发生器超声处理20min后加入20ml aptes，再超声处理10min,然后将混合物搅拌15小时，所得产物使用无水甲醇少量多次清洗；
[0024]
步骤(2)中，将步骤(1)中所得的产物10g加入400ml体积比为1：5的丙烯酸甲酯/甲醇溶液中，悬浮液在室温水浴中超声处理7小时后抽滤并用甲醇洗涤，再将产物旋蒸除去附着在颗粒表面的过量丙烯酸甲酯/甲醇；在250ml体积比1：1的乙二胺/甲醇溶液中加入80ml至前述反应产物中，室温水浴超声反应7小时，再用前述洗涤处理方式洗涤，如此重复这一步骤至少三次；
[0025]
步骤(3)中，将5g步骤(2)所得产物加入5ml的溶有2g二环己烷并-18-冠-6(dtbuch18c6)无水乙醇中，再在25℃下振荡10小时，振荡结束后取出旋转蒸发除尽无水乙醇及冠醚，随后在55℃下进行真空干燥箱干燥处理。
[0026]
本发明的树脂是一种对氧化硅载体表面进行改性，然后用pamam聚合物进行表面涂层，再在其上浸渍冠醚形成的材料。在树脂的制备过程中：1、氧化硅的性质(比表面积，孔径，粒径)决定了最终树脂的粒径、官能团接枝率等；2、通过改性活化硅基表面，使pamam能更加高效地结合到硅基上；3、最终的表面涂层使冠醚的结合更加牢固。
[0027]
本发明的优点表现在如下方面：
[0028]
1)用本发明的方法可在氧化硅粒子表面覆盖一种混合涂层，并且随涂层的增厚使冠醚负载量量增加，并起到了稳定冠醚涂层的作用；
[0029]
2)本发明制备方法更为简便，比当前商用树脂具有更低的成本；
[0030]
3)本发明方法所制备的pamam树枝状介孔二氧化硅锶树脂除有高选择性和高吸附容量外，还具有在高酸介质中的稳定性和高热稳定性，其性能优于当前商用产品，有望实现
国产化替代。
附图说明
[0031]
图1为本发明的氧化硅-pamam粒子浸渍冠醚的示意图；
[0032]
图2为本发明未处理的二氧化硅粒子扫描电镜图，其中：a.全貌图，b.局部放大图；
[0033]
图3为本发明在二氧化硅基体上负载了pamam涂层的扫描电镜图，其中：a.全貌图，b.局部放大图；
[0034]
图4为本发明在二氧化硅基体上负载了多层pamam涂层的扫描电镜图，其中：a.全貌图，b.局部放大图；
[0035]
图5为本发明的树脂dtbuch18c6@g3的扫描电镜图，其中：a.全貌图，b.局部放大图；
[0036]
图6本发明的树脂dtbuch18c6@g3经7m硝酸浸泡后的扫描电镜图，其中；a.全貌图，b.局部放大图；
[0037]
图7是本发明的树脂dtbuch18c6@g3吸附sr(ⅱ)后对应元素分布图；
[0038]
图8.是本发明的树脂dtbuch18c6浸泡1，3，5，7，9m硝酸后红外光谱图；
[0039]
图9.是本发明的树脂dtbuch18c6@g3吸附率随硝酸浓度变化图(c
[固液比]
＝10g/l；c
0[sr]
＝1ppm；t＝24h；t＝25.00℃)
[0040]
图10振荡时间对dtbuch18c6@g3吸附率吸附率的影响图(c
[固液比]
＝10g/l；c
0[sr]
＝1ppm；t＝25.00℃；硝酸酸度：7m)
[0041]
图11.不同sr离子初始浓度下的dtbuch18c6@g3吸附率变化图(c
[固液比]
＝10g/l；t＝2h；
[0042]
图12.不同温度下的dtbuch18c6@g3吸附率变化图(c
[固液比]
＝10g/l；c
0[sr]
＝1ppm；t＝2h；硝酸酸度：1m～9m)
[0043]
图13.dtbuch18c6@g3对sr的选择性吸附(c
[固液比]
＝10g/l；c
0[sr]
＝1ppm；c
0[k，cs，mg，ba]
＝10ppm；t＝2h；t＝25℃；硝酸酸度：7m)；
[0044]
图14.dtbuch18c6@g3树脂在10g/l，sr初始浓度1ppm，杂质阳离子初始浓度10ppm，7m硝酸酸度体系下选择性吸附sr后eds图
[0045]
图15.不同温度烘干后的g3树脂吸附率随酸度变化图(c
[固液比]
＝10g/l；c
0[sr]
＝1ppm；t＝2h；t：25℃；硝酸酸度：1m～8m)。
具体实施方式
[0046]
以下结合一个实施例对本发明详细解说。
[0047]
(一)树脂的制备
[0048]
(1)aptes包覆微米级介孔二氧化硅粒子的制备
[0049]
二氧化硅粒子表面改性是用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)进行的，步骤如下：称取10g100～200微米二氧化硅颗粒，使其分散在50ml无水乙醇中，转移至500ml圆底烧瓶中，再加入250ml无水乙醇，并用超声波发生器超声处理30min，在超声处理第20min时加入20mlaptes，随后直到超声结束。然后将混合物电磁搅拌15小时，所得产物使用无水甲醇少量多次清洗。得到用aptes修饰的微米级二氧化硅颗粒，称之为aptes@sio2。
[0050]
(2)使用pamam树枝状聚合物的表面涂层
[0051]
原理为通过迈克尔反应用pamam树枝状聚合物进行表面涂层，将上步中所得的aptes@sio2同样置于500ml圆底烧瓶中。配置1000ml体积比为1：5的丙烯酸甲酯/甲醇溶液，加入400ml上述溶液到圆底烧瓶中，悬浮液在室温水浴中超声7小时，超声处理后抽滤并用甲醇洗涤，再将产物旋蒸除去附着在颗粒表面的过量丙烯酸甲酯/甲醇。配置250ml体积比1：1的乙二胺/甲醇溶液，加入80ml至上步反应产物中，室温水浴超声反应7小时，产物洗涤处理方式同上。每重复一次上述步骤即得一代产物，一次反应所得称为g1，重复上述步骤得到二次产物g2，直到达到所需产品代数，本发明涉及第三代产物g3，合成步骤如下。
[0052]
(3)sr-90树脂合成
[0053]
准确称取5gg3产品于100ml离心管中，再称取2g二环己烷并-18-冠-6(dtbuch18c6)溶于5ml无水乙醇中。将这5ml乙醇加入离心管中，使其与g3充分接触，放入25℃恒温振荡箱中振荡10小时，通过物理浸渍方式使冠醚负载在g3的pamam树枝状表面涂层上。振荡结束后取出旋转蒸发除尽无水乙醇及冠醚，随后放入55℃(低于低于80℃都可以，因为高于100℃后会分解。)真空干燥箱干燥6小时，确保除尽得到最终树脂材料，命名为dtbuch18c6@g3。
[0054]
(二)材料表征：
[0055]
(1)扫描电镜图：由图1-3可看出，二氧化硅原材料形貌呈规则浑圆的球形颗粒，经丙烯酸甲酯与乙二胺修饰过部分表面覆盖一种混合涂层，涂层呈不规则突起状，说明二氧化硅基体上成功负载了pamam涂层,并且随着代数(这个树脂材料的优势在于，可以多次涂层，也就是代数，随着涂层次数的增加，pamam涂层更加多，最终冠醚上去的也多。代数指涂层次数)的增加，表面涂层量也逐渐增大。由图4可看出，g3负载冠醚后使得表面涂层占比变大，形态也变得更加规则，更接近于树枝状，说明冠醚成功被负载在pamam涂层中，同时冠醚起到了稳定涂层，使其更加有序排列的作用。图5为dtbuch18c6@g3经7m硝酸在室温下浸泡24小时后的电镜全貌表面图，将其与未经硝酸浸泡的电镜图对比可发现，无论是全貌还是表面的pamam树枝状涂层，都没有发生明显变化，可初步得知该树脂具有一定的耐酸性。图6为dtbuch18c6@g3在7m硝酸酸度条件下吸附sr后的c，n，o和sr四种元素分布图，可以c元素主要分布在颗粒外部，这符合实验利用丙烯酸甲酯进行表面涂层的设想，同时由于二氧化硅的介孔结构，少部分c元素分布在颗粒内部。乙二胺通过迈克尔反应与丙烯酸甲酯链接，n元素分布图很好的说明了这点，分布区域与c元素一致同时含量少于c。dtbuch18c6@g3的o元素主要来源于二氧化硅基体，因此从分布图上可以看到其富集在球形颗粒内，而颗粒外的o元素来源为丙烯酸甲酯以及负载的冠醚。sr元素分布图表明其没有固定的分布区域，原因为sr的吸附主要依赖冠醚空腔的吸附能力，从另一方面表明了sr元素分布图实则为冠醚位点图，二氧化硅的介孔结构使得冠醚能够进入其中进行吸附，颗粒表面的pamam涂层为冠醚提供了负载点。
[0056]
(2)红外光谱(ft-ir)：图7为dtbuch18c6@g3浸泡1，3，5，7，9m硝酸后红外光谱图，对比谱线可知，经过不同浓度硝酸浸泡后，树脂内部化学键并没有发生变化，说明硝酸并不能破该树脂结构，dtbuch18c6@g3具有优异的耐酸性。
[0057]
(3)比表面积(be t)分析：sio2，g1，g3，dtbuch18c6@g3做比表面测定，结果如表1所示。由表可知，介孔二氧化硅基体具有较大的比表面积，随着表面涂层的不断进行，材料的
比表面积逐渐变小，这是因为表面的涂层覆盖了介孔结构，使得材料比表面积减小，而负载了冠醚之后的dtbuch18c6@g3比表面积几乎为零，这进一步证明了本发明的改性后的支撑体材料表面的活性位点全被冠醚占据，这是该树脂具有高吸附容量的原因。
[0058]
表1.比表面积(bet)测量数据
[0059][0060]
(三)性能测试
[0061]
(4)酸度对吸附率的影响：由图8可以看出，固液比为10g/l，温度25℃，sr初始浓度1ppm在硝酸酸度0.5m～8m范围内，随着酸度增大，吸附率随之增大。酸度较低时，吸附能力弱，当酸度达到2m时，吸附能力得到大幅度提升。在7m硝酸酸度时达到最大吸附率为61％，并且达到平衡，这也是后续实验选择体系酸度为7m的原因。(实验条件：固液比10g/l，温度25℃，sr初始浓度1ppm)
[0062]
(5)振荡时间对吸附率的影响：振荡时间对dtbuch18c6@g3吸附sr的影响如图9所示，该吸附过程属于较快达到平衡反应，由图可知，在十分钟内，吸附率可以达到最大吸附的50％以上，表明材料具有良好的吸附动力学。在1小时内吸附率快速攀升至50％，在1～2小时内吸附率增速变缓，并于2小时达到最大吸附率61％，该最大吸附率与7m硝酸酸度时最大吸附率基本一致。在1小时内吸附初始阶段，此时吸附剂表面有大量空腔冠醚，提供了足够的吸附位点，同时其表面游离的sr浓度较高，因此吸附速率大。而在1～2小时内随时间增加吸附速率变缓最终达到平衡，是因为空腔冠醚的减少以及表面sr浓度下降。
[0063]
(6)sr(ⅱ)初始浓度对吸附行为的影响：sr离子初始浓度对树脂吸附能力的影响如图10所示，由图可知，随着sr离子初始浓度的增大，吸附率逐渐降低。拟合后吸附容量为43mg/g，高于sr特效树脂的27mg/g。
[0064]
(7)吸附温度对吸附率的影响：由图11可以看出，温度是一个影响该树脂吸附过程的一个因素，在同等酸度下，高温吸附率大于较低温吸附率。同时高温使该吸附过程更快达到平衡，因此该吸附过程是一个吸热反应。值得注意的是温度并不会从根本上影响该树脂的吸附能力，两个温度下的最大吸附率都在理论最大吸附率61％误差范围内。
[0065]
(8)离子选择性：图12为树脂在固液比为10g/l，7m硝酸酸度，sr初始浓度1ppm，干扰阳离子浓度10ppm，温度25℃，反应时间2h条件下对sr的选择性吸附，由图可知，dtbuch18c6@g3对二价金属离子的吸附选择性顺序为sr
2+
》ba
2+
》cs
2+
》k
2+
》mg
2+
，同时可知吸附率维持在理论最大值61％，说明杂质阳离子并不会影响sr的吸附能力。k与mg基本不会被该树脂吸附，干扰能力极弱，而在同等吸附条件下，cs与ba会伴随着sr少量被吸附，因此在运用该树脂时应对这两种离子给予额外关注。图13为树脂在10g/l，sr初始浓度1ppm，杂质阳离子初始浓度10ppm，7m硝酸酸度体系下选择性吸附sr后eds图，由图可知，在杂质阳离子的影响下，该树脂对sr的吸附量不受太大影响。
[0066]
(9)热稳定性探究：图14为树脂分别在50，80℃条件下烘干后，sr初始浓度1ppm，吸附率随硝酸酸度变化图。由图可看出，在大部分酸度条件下，经80℃烘干后树脂对sr的吸附
率低于50℃条件下吸附率，而不论是50℃还是80℃，其最大吸附率与常温下最大吸附率一致，因此该树脂具有良好的热稳定性。