制备球形反渗透薄膜储存晶体颗粒的方法

1.本发明属于结晶和反渗透膜结合领域，具体涉及制备球形反渗透薄膜储存晶体颗粒的方法。


背景技术：

2.化工结晶是一种高效低能耗、低污染的化工过程，在现代工业中的应用非常普遍。目前，不但应用在食品工业、化肥农药、无机盐生产、医药工业等传统领域中，而且已成功扩展至新兴的生物化工、航天材料、催化剂制造以及电化学、电子材料生产等行业中。世界各国都已充分认识到发展高端功能晶体粒子产品的重要性，因此，都在迅速开发其核心共性关键技术——现代工业结晶技术的系统工程研究,以竭力抢占与垄断高端功能产品市场。
3.结晶是物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。目前对结晶的研究主要集中在对其过程机理的研究上，如影响晶体生长的因素等，而对晶体生成之后的储存等问题的关注较少。
4.晶体在生成并析出之后具有特殊的理化性质，会受到外部环境的作用导致晶体发生变化，如果储存方式不当，则会导致晶体出现吸潮板结、受热融化等问题，甚至有些晶体由于其自身化学性质活泼，会在储存过程中相互摩擦而发生燃烧或爆炸，例如药材颗粒和火药晶体均有此特点。因此研究晶体的储存对于促进结晶工业的发展具有重要意义。同时，球型空间有着更好的流动性和致密性，是最佳的储存形式。目前主要的储存方式是待晶体自溶液析出并干燥后，进行封装储存。
5.本发明提供了一个在非干燥状态下一步连续的过程用于制备球形反渗透薄膜储存晶体颗粒。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种制备球形反渗透薄膜储存晶体颗粒的方法，通过该方法可以制造出一种具有选择性的球形反渗透膜。结晶过程在膜内完成，既保证了晶体稳定封闭的生长环境，又因为有膜的包覆，对晶体可以起到很好的保护作用，为之后晶体颗粒的储存提供便利。
7.为实现上述目的，本发明是采用如下技术方案实现的(如图1所示)：
8.关于制备球形反渗透薄膜储存晶体颗粒的方法，包括以下步骤：
9.(1)将水凝胶微球浸泡于所需晶体的饱和溶液中，使微球吸水胀大；
10.(2)制备符合条件的薄膜的铸膜液或液态反渗透膜；薄膜应为对溶质具有选择性的反渗透膜，其表面微孔孔径应小于溶质分子或离子的直径；
11.(3)将铸膜液均匀包裹在浸泡后的水凝胶微球上；
12.(4)根据制备的晶体选择合适的温度和时间，在恒温箱中进行干燥，使薄膜固化，实现膜内的结晶过程。
13.所述的步骤(1)晶体包括粒子直径在10nm～100nm。
14.晶体包括含na
+
、cu
2+
、ni
2+
的离子晶体和有机小分子晶体。
15.所述的有机小分子晶体包括十二烷二酸。
16.所述的步骤(2)薄膜包括醋酸纤维素膜、芳香族聚酰胺膜以及包含以上两种材料制成的混合膜。
17.所述的步骤(4)在干燥过程中应使微球匀速转动以保证薄膜在微球上均匀形成。
18.本发明利用水凝胶微球吸收含有晶体的溶液，将溶液控制在一个网格状的固体空间内。微球内的结晶由于内部网格状空间的限制，具有内部流场相对稳定，结晶过程受外界条件影响小的特点，可以使生成的晶体保持特定形态。之后将反渗透膜的铸膜液包裹在微球上，利用微球表面光滑的特点，可以快速凝固为固态的反渗透膜。反渗透膜是具有水性基团的薄膜，不仅具有筛滤作用，还有对水分子的优先吸附作用，即利用反渗透膜能截留大于0.0001微米的物质，能有效截留所有溶解盐份及分子量大于100的有机物，同时允许水分子通过的特点，使得干燥过程中的水凝胶微球渗出的水可以通过反渗透膜，而溶质晶体会留在膜内(在实际应用中可参考海水淡化过程。)由于铸膜液为液态流体，而微球表面光滑，所以在干燥过程中需要使微球匀速转动，保证铸膜液能均匀的裹附在微球上，生成均匀有一定厚度的反渗透膜。因此，由于薄膜在液态下就对晶体完成了包裹，有效保护了内部的晶体，减小了外界条件对晶体的影响(如图2所示)。
19.本发明采用绿色无毒的反渗透膜的制备方法，具有工艺流程短、操作简便、可制备适合不同晶体的不同类型的反渗透膜等特点，提供了一个一步连续的过程用于制备球形反渗透薄膜储存晶体颗粒。
附图说明
20.图1为本发明的制备流程图。
21.其中：
①
：水凝胶微球；
②
：所需晶体的饱和溶液；
③
：培养皿；
④
：铸膜液；
⑤
：磁力搅拌器；
⑥
：铸膜液包裹后的微球；
⑦
：恒温箱
22.图2为本发明的内部结构示意图。
23.(a)为包裹铸膜液后的水凝胶微球，(b)为恒温干燥后的微球。
24.其中，
①
：充满饱和溶液的水凝胶微球；
⑧
：反渗透膜；
⑨
：微球内部的网状结构；
⑩
：存有晶体的空腔；干燥后的微球；
25.图3为实施例1所制备的球形醋酸纤维素膜储存氯化钠晶体方法干燥后微球内部结构的光学显微镜图像。
26.图4为实施例1所制备的球形醋酸纤维素膜储存氯化钠晶体方法所得的外部形貌图。
27.图5为实施例1所制备的球形醋酸纤维素膜储存氯化钠晶体方法得到的切片内部结构的光学显微镜图像。
28.图6为实施例1所制备的球形醋酸纤维素膜储存氯化钠晶体方法得到的薄膜的sem图像。
29.图7为实施例1所制备的球形醋酸纤维素膜储存氯化钠晶体方法得到的氯化钠晶体和自然结晶下的氯化钠晶体的sem图像(a为自然结晶的氯化钠晶体；b为膜包裹下蒸发结晶所得氯化钠晶体。
30.图8为实施例2所制备的球形醋酸纤维素膜储存十二烷二酸晶体方法得到的切片内部结构的光学显微镜图像。
31.图9为实施例3所制备的球形芳香族聚酰胺膜储存氯化钠晶体方法得到的切片内部结构的光学显微镜图像。
32.图10为实施例4所制备的球形醋酸纤维素膜储存硫酸钾晶体方法得到的薄膜的sem图像
33.图11为实施例4所制备的球形醋酸纤维素膜储存硫酸钾晶体方法得到的硫酸钾晶体和自然结晶下的硫酸钾晶体的sem图像(a为自然结晶的硫酸钾晶体；b为膜包裹下蒸发结晶所得硫酸钾晶体。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明
35.(1)将水凝胶微球浸泡于所需晶体(粒子直径在10nm～100nm之间如含na
+
、cu
2+
、ni
2+
等的离子晶体，以及如十二烷二酸等的有机小分子晶体)的饱和溶液中，待微球吸水胀大后取出待用；
36.(2)制备符合条件的，对溶质具有选择性，其表面微孔孔径应小于溶质分子或离子直径的反渗透薄膜的铸膜液或液态反渗透膜；所制符合条件的薄膜应为对溶质具有一定选择性的反渗透膜，其表面微孔孔径应小于溶质分子或离子的直径，其中醋酸纤维素膜、芳香族聚酰胺膜以及包含以上两种材料制成的混合膜可适用于大部分晶体，尤其是粒子直径在10nm～100nm之间如含na
+
、cu
2+
、ni
2+
等的离子晶体，以及如十二烷二酸等的有机小分子晶体。
37.(3)将铸膜液均匀包裹在浸泡后的水凝胶微球上；
38.(4)根据制备的晶体选择合适的温度和时间，在恒温箱中进行干燥，使薄膜固化，并实现膜内的结晶过程。在干燥过程中应使微球匀速转动以保证薄膜在微球上均匀形成。
39.实施例1
40.本实施例制备球形醋酸纤维素膜储存氯化钠晶体方法，包括以下步骤：
41.(1)将水凝胶微球浸泡于饱和氯化钠溶液中，待微球吸水胀大后取出待用；
42.(2)制备符合氯化钠晶体筛选条件的微孔孔径小于na
+
离子直径的醋酸纤维素膜铸膜液：在实验温度10～20℃，相对湿度50～75％的实验条件下，边搅拌边将二醋酸纤维素分批次缓慢加入丙酮溶剂中(丙酮溶剂与醋酸纤维素的用量比为100ml：5～10g)，搅拌12～14小时，然后再加入蒸馏水(丙酮溶剂与蒸馏水的用量比为4～25：1)，继续搅拌2～6小时，最后静置脱泡12～20小时，得到透明均匀的铸膜液；
43.(3)将上述铸膜液刮在洁净玻璃板或无纺布上；在刮好的铸膜液上均匀滴加少量蒸馏水，以加速湿膜成型，同时保证其有良好的可塑性；待湿膜初步成型后，用镊子轻轻取出，包裹于吸收溶液后的微球上，多次包裹以确保紧密性。
44.(4)40℃恒温箱干燥24～48h，至反渗透膜和微球完全干燥，实现膜内的结晶过程。如图3、4、5所示。图3中可明显看到水凝胶微球中的网状结构，及生成于微球内部的晶体；图4、6可以看出干燥后制备的球形薄膜，表面光滑，同时具有一定厚度，可减小外部环境的干扰；图5、7为晶体结构，表面光滑透明，形态完整，且未发生潮解，与自然结晶下的氯化钠晶
体晶习的对比，证明了反渗透膜包裹后，氯化钠晶体晶型稳定，即醋酸纤维素膜起到了对晶体的保护作用。
45.实施例2
46.本实施例制备球形醋酸纤维素膜储存十二烷二酸晶体方法，包括以下步骤：
47.(1)将水凝胶微球浸泡于饱和十二烷二酸溶液中，待微球吸水胀大后取出待用；
48.(2)制备符合十二烷二酸晶体筛选条件的微孔孔径小于十二烷二酸晶体分子直径的醋酸纤维素膜铸膜液：在实验温度10～20℃，相对湿度50～75％的实验条件下，边搅拌边将二醋酸纤维素分批次缓慢加入丙酮溶剂中(丙酮溶剂与醋酸纤维素的用量比为100ml：10～15g)，搅拌16～24小时，然后再加入蒸馏水(丙酮溶剂与蒸馏水的用量比为4～25：1)，继续搅拌4～8小时，最后静置脱泡24小时，得到透明均匀的铸膜液；
49.(3)将上述铸膜液刮在洁净玻璃板或无纺布上；在刮好的铸膜液上均匀滴加少量蒸馏水，以加速湿膜成型，同时保证其有良好的可塑性；待湿膜初步成型后，用镊子轻轻取出，包裹于吸收溶液后的微球上，多次包裹以确保紧密性。
50.(4)60℃恒温箱干燥32～48h，实现膜内的结晶过程。如图6所示。图6为晶体结构，表面光滑透明，形态完整，且未发生潮解。证明了反渗透膜包裹后，十二烷二酸晶体晶型稳定，即醋酸纤维素膜起到了对晶体的保护作用。
51.实施例3
52.本实施例制备球形芳香族聚酰胺膜储存氯化钠晶体方法，包括以下步骤：
53.(1)将水凝胶微球浸泡于饱和氯化钠溶液中，待微球吸水胀大后取出待用；
54.(2)制备符合氯化钠晶体筛选条件的微孔孔径小于na
+
离子直径的芳香族聚酰胺膜铸膜液：将5g间苯二胺、0.1g十二烷基苯磺酸钠、10g二氯亚砜、6ml甘油、210ml去离子水混合成混合溶液，使用0.8wt％的樟脑磺酸溶液、0.5wt％的氢氧化钠溶液调节ph＝7.8，得到水相溶液；将均苯三甲酰氯溶液溶于isopa-g溶液中，得到浓度为24wt％的油相溶液；将包衣菌体加入至正己烷中混合均匀，加入2v/v％的亚油酸，设置温度为30℃反应4小时；离心分离，得到正己烷提取液。将聚砜支撑膜置于水相溶液中浸渍1.5分钟，除去多余水相溶液；转移至油相溶液中界面聚合2分钟；置于正己烷提取液中活化2分钟；设置温度为80℃干燥5分钟，得到聚酰胺反渗透膜；在0.8g/l的壳聚糖溶液中加入1wt％的过硫酸钾，得到壳聚糖混合溶液；将聚酰胺反渗透膜置于壳聚糖混合溶液中浸渍35分钟；转移至次1g/l的氯酸钠溶液中浸渍30分钟，置于2g/l的硫酸氢钠溶液浸渍25分钟；使用75℃的热水洗涤，得到复合反渗透膜；
55.(3)待湿膜初步成型后，将其包裹于吸收溶液后的微球上，多次包裹以确保紧密性。
56.(4)40℃恒温箱干燥24～48h，实现膜内的结晶过程。如图7所示。图7为晶体结构，表面光滑透明，形态完整，且未发生潮解。证明了反渗透膜包裹后，氯化钠晶体晶型稳定，即芳香族聚酰胺膜起到了对晶体的保护作用。
57.实施例4
58.本实施例制备球形醋酸纤维素膜储存硫酸钾晶体方法，包括以下步骤：
59.(1)将水凝胶微球浸泡于饱和硫酸钾溶液中，待微球吸水胀大后取出待用；
60.(2)制备符合硫酸钾晶体筛选条件的微孔孔径小于k
+
离子直径的醋酸纤维素膜铸
膜液：在实验温度10～20℃，相对湿度50～75％的实验条件下，边搅拌边将二醋酸纤维素分批次缓慢加入丙酮溶剂中(丙酮溶剂与醋酸纤维素的用量比为100ml：5～10g)，搅拌12～14小时，然后再加入蒸馏水(丙酮溶剂与蒸馏水的用量比为4～25：1)，继续搅拌2～6小时，最后静置脱泡12～20小时，得到透明均匀的铸膜液；
61.(3)将上述铸膜液刮在洁净玻璃板或无纺布上；在刮好的铸膜液上均匀滴加少量蒸馏水，以加速湿膜成型，同时保证其有良好的可塑性；待湿膜初步成型后，用镊子轻轻取出，包裹于吸收溶液后的微球上，多次包裹以确保紧密性。
62.(4)40℃恒温箱干燥24～48h，至反渗透膜和微球完全干燥，实现膜内的结晶过程。如图10、11所示。图3中可明显看到水凝胶微球中的网状结构，及生成于微球内部的晶体；图10可以看出干燥后制备的球形薄膜，表面光滑，同时具有一定厚度，可减小外部环境的干扰；图11为晶体结构，表面光滑透明，形态完整，且未发生潮解。证明了反渗透膜包裹后，硫酸钾晶体晶型稳定，即醋酸纤维素膜起到了对晶体的保护作用。
63.本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。本发明未尽事宜属于公知技术。