一种金属有机骨架负载氧化钼修饰镍铁纳米催化剂的制备方法及应用

1.本发明涉及催化剂制备以及生态环境和能源的绿色、可持续发展领域，特别是一种金属有机骨架负载氧化钼修饰镍铁纳米催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.氢能作为一种绿色能源，它具有来源广泛、能量密度高、清洁无污染等特点，被认为是传统化石能源的优良替代品。然而，氢能的实际应用面临着巨大的挑战，主要在于氢气分子小和质量轻，在运输过程中体积密度低，容易发生泄露，从而存在着极大的安全隐患，并且经济成本也居高不下。由此可见，氢气安全、经济的储存和运输是实现氢经济的共性难题，而储氢技术则是氢能应用的关键技术。肼硼烷在常温常压下为安全稳定的固体粉末，易于储存和运输，其在适当的催化剂作用下能够完全分解为氢气和氮气。因此，肼硼烷被认为是具有发展前景的储氢材料之一。
3.肼硼烷(n2h4bh3，hb)的氢含量高达15.4wt％，通过水解反应，1mol肼硼烷理论上能够产生5当量的氢气，是一种非常有前途的储氢材料，并且肼硼烷还具有成本低、制备过程简单、产物纯度高等优点，成为近几年的研究热点。肼硼烷的产氢主要分为两步，首先是活化能较低的硼烷基的水解(n2h4bh3(s)+3h2o(l)
→
n2h4(l)+h3bo3(l)+3h2(g)，ea＝17.6kj/mol)，这一过程可以在很短的时间内完成，且没有杂质气体的生成；其次是活化能较高的肼基的分解(n2h4(l)
→
n2(g)+2h2(g)，ea＝56.4kj/mol)，此过程分解动力学相对较低，反应速率缓慢，成为制约肼硼烷分解速率的主要因素。此外，肼基分解伴有副反应的发生(3n2h4(l)
→
4nh3(g)+n2(g))，生成氨气(nh3)。为了最大化开发肼硼烷的储氢效益并防止nh3对燃料电池的毒化作用，肼基分解的副反应必须完全避免。金属镍ni对肼硼烷的分解具有独特的催化活性，同时ni的储量丰富，容易获得，价格低廉等优点，被广泛应用于肼硼烷的制氢反应中。单金属ni的催化活性和选择性都相对较低，为了提高催化剂的催化活性和选择性，选择性地加入一些掺杂元素对ni的电子结构进行调控，从而提高催化剂的活性。纳米催化剂由于其尺寸小，表面能高，在制备过程中容易发生团聚，造成金属活性位点减少，从而使催化剂的催化活性降低。因此，为了克服上述缺点，开发一种制备方法简单高效，成本低，颗粒尺寸小，分散性良好的催化剂是分解肼硼烷制氢的关键步骤。


技术实现要素：

4.本发明主要是针对肼硼烷的分解反应中，现有存在的催化剂制备成本高、纳米粒子分散不均、催化剂活性不高以及反应条件苛刻等缺点，提供一种金属有机骨架负载氧化钼修饰镍铁纳米催化剂的制备方法及应用。该方法选择ni-mof作为载体，并加入钼酸钠，采用简单的共还原法，通过超声和搅拌，首先将金属有机骨架材料均匀地分散在水溶液中，然后再加入金属盐溶液，待得硼氢化钠还原之后，即可得到金属有机骨架负载氧化钼修饰镍铁纳米催化剂。本发明得到的催化剂在肼硼烷的分解反应中具有高的催化活性和循环稳定
性，且具备制备成本低、合成过程简单、操作简便、合成周期短、催化活性及循环稳定性高等优点。
5.为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
6.一种金属有机骨架负载氧化钼修饰镍铁纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
7.步骤一、将ni-mof加入到去离子水中，超声、搅拌处理，得到分散均匀的ni-mof水溶液；
8.其中，每5～15ml去离子水加入25～45mg ni-mof；
9.步骤二、将na2moo4加入到步骤一的混合溶液中，并继续搅拌1～15min后，得到混合溶液a；
10.其中，每5～15ml ni-mof水溶液加入10～40mg的na2moo4；
11.步骤三、将nicl2·
6h2o、fecl3·
6h2o溶液加入到溶液a中，搅拌1～10min后，得到混合溶液b；
12.其中，摩尔比为：nicl2·
6h2o：fecl3·
6h2o＝1：(0.2～0.8)(优选为1：0.66)；每25～45mg ni-mof加0.02～0.1mmol的nicl2·
6h2o；
13.步骤四、将硼氢化钠nabh4作为还原剂加入到步骤三的混合溶液b中，搅拌5～15min进行还原反应，得到混合溶液c；
14.其中，每5～15ml混合溶液b加入20～50mg硼氢化钠nabh4；
15.步骤五、在室温下，将步骤四所述的混合溶液c磁力搅拌还原，待不再产生气泡时，即得到所需的金属有机骨架负载氧化钼修饰镍铁纳米催化剂(ni
0.6
fe
0.4-moo
x
/ni-mof)。
16.所述的氧化钼修饰镍铁纳米粒子为非晶结构，且均匀的分散在ni-mof上，颗粒尺寸为4.5～5.0nm。
17.所述步骤四中的nabh4与混合溶液b进行还原反应的温度为室温。
18.所述方法制备的金属有机骨架负载氧化钼修饰镍铁纳米催化剂的应用，将该催化剂应用于催化肼硼烷水解制氢反应；
19.具体包括如下步骤：将naoh溶液加入到制得的催化剂中，在搅拌下再加入肼硼烷溶液，在30～60℃、常压条件下，5～15min内，即可完全催化肼硼烷的水解；
20.其中，每0.5～2.0ml的naoh溶液加到0.1～1mmol催化剂中；肼硼烷溶液的浓度为0.1～2.0m；催化剂和肼硼烷的摩尔比为0.05～1：1；催化剂的摩尔量以ni和fe两种元素的摩尔量之和计；
21.所述的naoh溶液的浓度为1～20m。
22.本发明的实质性特点为：
23.本发明选择ni-mof作为载体，是因为mof中的配体能与金属镍(ni)发生配位，这使催化剂在制备过程中有效提高金属纳米粒子的分散性，此外，加入钼酸钠是提高催化剂活性的重要一步，因为镍和铁的金属盐被还原之后，由于它们的强磁性，特别容易发生团聚，而加入钼酸钠之后，团聚现象完全消失，使纳米颗粒的尺寸降低，从而提高催化剂的活性。
24.本发明用氧化钼对镍铁纳米粒子进行修饰，氧化钼能够有效改善镍铁纳米粒子由于强磁性而发生的聚集现象，并协调镍铁纳米粒子的电子结构，从而有利于锚定金属纳米粒子，使其保持良好的分散性。最终所制备的催化剂对分解肼硼烷脱氢反应表现出更高的
催化活性和循环稳定性。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.本发明是采用共还原法合成了金属有机骨架负载氧化钼修饰镍铁纳米催化剂，该方法在常温下即可进行、无贵金属元素、不需要特殊实验装置、也不需要加热、惰性气体保护、离心等操作，因此具有制备成本低、合成过程简单、操作简便、合成周期短、催化活性及循环稳定性高等优点。
27.将合成的nife-moo
x
/ni-mof催化剂用于催化肼硼烷水溶液50℃分解制氢，在没有任何表面活性剂存在的条件下，该催化剂具有高的催化活性，100％的氢气选择性及良好的循环稳定性。在7.72min内实现了hb的完全分解，tof值高达388.8h-1
，其远高于目前已报道的大部分非贵金属催化剂。例如，ni
0.88
fe
0.12-la(oh)3(转化率为100％，323k下的tof值为81.4h-1
)、ni-ceo2@sio2(转化率为100％，343k下的tof为442.5h-1
)、cu
0.4
ni
0.6
mo(转化率为100％，323k下的tof为108h-1
)等催化剂。本发明nife-moox/ni-mof中，不含贵金属元素，大大降低了催化剂的制备成本，加速推进肼硼烷作为储氢材料的实际应用。总而言之，该发明通过简单的共还原法合成了金属有机骨架负载氧化钼修饰镍铁纳米催化剂，所合成的催化剂具有小的颗粒尺寸以及良好的分散性，使得催化剂暴露出更多的活性位点，相对于在50℃分解肼硼烷制氢的大多数非贵金属催化剂具有更高的催化活性，并且具有良好的循环稳定性。该催化剂的开发，为实现安全、稳定、高效、廉价的催化剂开辟了新的道路。
附图说明
28.图1为实施例1中ni
0.6
fe
0.4-moo
x
/ni-mof催化剂的制备示意图；
29.图2为实施例1、比较例1、比较例2制备的催化剂的x射线衍射谱图；
30.图3为实施例1中ni
0.6
fe
0.4-moo
x
/ni-mof催化剂中mo 3d的x射线光电子能谱图；
31.图4为实施例1中ni
0.6
fe
0.4-moo
x
/ni-mof催化剂透射电镜图；
32.图5为实施例1、比较例1、比较例2制备的催化剂在50℃催化肼硼烷溶液分解的时间-过程曲线；
33.图6为实施例1、实施例2、实施例3制备的催化剂在50℃催化肼硼烷溶液分解的时间-过程曲线；
34.图7为实施例1、实施例4、实施例5制备的催化剂在50℃催化肼硼烷溶液分解的时间-过程曲线；
35.图8为实施例1、实施例6、实施例7、实施例8制备的催化剂在50℃催化肼硼烷溶液分解的时间-过程曲线
36.图9为实施例1中ni
0.6
fe
0.4-moo
x
/ni-mof在50℃下催化肼硼烷溶液分解的循环性能曲线图。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例和说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
38.本发明所述的ni-mof(大多数文献中直接命名为ni-mof-74)为公知材料，中文名称为金属镍-有机框架，制备过程可以参考文献[1]xu mengyang,sun chao,zhao xiaoxue,
jiang haopeng,wang huiqin&huo pengwei.(2022).fabricated hierarchical cds/ni-mof heterostr ucture for promoting photocatalytic reduction of co2.applied surface science(pb).doi:10.1016/j.apsusc.2021.151792.
[0039]
实施例1
[0040]
1.如图1所示，一种金属有机骨架负载氧化钼修饰镍铁纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
将35mg ni-mof超声分散在5ml水中，加入1ml(0.1m，24.4mg)的na2moo4水溶液，超声和搅拌各5min，再加入0.06mmol的nicl2·
6h2o和0.04mmol的fecl3·
6h2o溶液(浓度均为0.1m，体积分别为0.6ml和0.4ml)，搅拌3min后，将30mg的nabh4溶解于1ml的去离子水中，然后加到上述混合溶液中，磁力搅拌，待不再产生气泡时，即得nife-moo
x
/ni-mof催化剂。
[0042]
2.样品检测
[0043]
(1)将上述制得的nife-moo
x
/ni-mof催化剂真空干燥，研磨成细小粉末；参考图2的x射线粉末衍射(xrd)结果可以看出，nife-moo
x
/ni-mof催化剂相对于ni-mof没有其他明显的衍射峰，说明所制备的催化剂为非晶纳米催化剂。
[0044]
(2)将上述制得的nife-moo
x
/ni-mof催化剂真空干燥；参考图3，x射线光电子能谱(xps)拟合分峰的结果显示，mo在催化剂中是以多种价态存在的，即0价、+4价和+6价。
[0045]
(3)将上述制得的nife-moo
x
/ni-mof催化剂稀释，滴在微栅支持膜上，干燥；参考图4，透射电子显微镜(tem)结果显示，nife-moo
x
/ni-mof样品具有较小的颗粒尺寸(～4.68nm)和良好的分散性。
[0046]
3.催化肼硼烷脱氢反应
[0047]
在成功制备的nife-moo
x
/ni-mof催化剂中(催化剂的摩尔量以ni和fe两种元素的摩尔量之和计，即催化剂为0.1mmol)，首先在盛有催化剂的双颈圆底烧瓶中加入1ml、10m(10mmol)的naoh溶液，然后将双颈圆底烧瓶分别与气体测量管和滴液漏斗连接，安装在密闭体系内，将滴液漏斗中2ml、0.5m的肼硼烷溶液(含有1mmol肼硼烷)加入到上述制得的催化剂中，整个密闭体系通过气体量管测量所产生的氢气。
[0048]
此次，ni
0.6
fe
0.4-moo
x
/ni-mof催化剂在50℃的反应条件下，肼硼烷制氢过程的制氢量(ml)与时间(分钟)图，如图5中的(a)所示，催化肼硼烷水解制氢能够在7.72min内产生气体的量为140ml，转化率达到100％。
[0049]
本发明中，naoh作为添加剂，有利于提高肼硼烷的分解速率并抑制其副反应的发生。
[0050]
在第一轮分解反应结束以后，再将等量的肼硼烷溶液加入到双颈圆底烧瓶中，接下来的操作与之前相同。同样的操作步骤在50℃水浴温度下再重复5次，如图9所示。由此可以看出，所制备的nife-moo
x
/ni-mof纳米催化剂对于催化肼硼烷脱氢反应具有良好的循环稳定性。
[0051]
比较例1(未添加ni-mof)
[0052]
将1ml(0.1m)的na2moo4水溶液，加入5ml的去离子水中，超声和搅拌各5min，再加入0.06mmol的nicl2·
6h2o和0.04mmol的fecl3·
6h2o溶液(浓度均为0.1m，体积分别为0.6ml和0.4ml)，搅拌3min后，将30mg的nabh4溶解于1ml的去离子水中，然后加到上述混合溶液中，磁力搅拌，待不再产生气泡时，即得ni
0.6
fe
0.4-moo
x
催化剂。
[0053]
将10mmol(1ml)氢氧化钠溶液加入到上述制得的ni
0.6
fe
0.4-moo
x
催化剂中，封闭整个体系并通过气体量管测量所产生的氢气。此次ni
0.6
fe
0.4-moo
x
催化剂在50℃条件下，催化肼硼烷水溶液制氢过程的n(h2+n2)/n(hb)与时间(分钟)图，如图5中的(b)所示，催化肼硼烷水解制氢能够在17.3min内产生气体的量为140ml，转化率达到100％。
[0054]
比较例2(纯ni-mof)
[0055]
将35mg ni-mof超声分散在5ml水中，超声和搅拌各5min，将30mg的nabh4溶解于1ml的去离子水中，然后加到上述混合溶液中，磁力搅拌，待不再产生气泡时，即得ni-mof催化剂。
[0056]
将10mmol(1ml)氢氧化钠溶液加入到上述制得的ni-mof催化剂中，封闭整个体系并通过气体量管测量所产生的氢气。此次ni-mof催化剂在50℃条件下，催化肼硼烷水溶液制氢过程的制氢量(ml)与时间(分钟)图，如图5中的(c)所示，催化肼硼烷水解制氢能够在20.4min内产生气体的量为60.0ml，转化率达到42.85％。
[0057]
图2为实施例1、比较例1、比较例2和制得的样品的xrd图。从图中可以看出，我们成功地合成了ni-mof，并且合成的ni
0.6
fe
0.4-moo
x
/ni-mof催化剂不会改变ni-mof的结构，而合成的ni
0.6
fe
0.4-moo
x
则是非晶状态。
[0058]
通过实施例1与比较案例1和2的性能测试，可以看出，本发明所制备的ni
0.6
fe
0.4-moo
x
/ni-mof催化剂对肼硼烷的分解具有优异的催化活性和h2选择性。良好的性能可能是因为ni-mof作为多孔材料为催化剂的活性中心提供更多的吸附位点，并且活性中心为非晶状态，这可以暴漏更多的活性位点，从而提高催化剂的催化活性。
[0059]
实施例2
[0060]
其他步骤同实施例1，不同之处为将na2moo4换成na2wo4；
[0061]
得到的催化剂仍为非晶催化剂，且性能与实施例1相比有所降低。得到的催化剂仍为非晶催化剂，产氢性能如图6(b)，在43.43min内使肼硼烷溶液产生100ml气体。
[0062]
实施例3
[0063]
其他步骤同实施例1，不同之处为na2moo4换成ce(no3)4；
[0064]
得到的催化剂仍为非晶催化剂，产氢性能如图6(c)，在41.5min内使肼硼烷溶液产生80ml气体。
[0065]
实施例4
[0066]
其他步骤同实施例1，不同之处为nicl2·
6h2o换成co(no3)2·
6h2o；
[0067]
得到的催化剂为co
0.6
fe
0.4-moo
x
/ni-mof，产氢性能如图7(b)，在9.167min内使肼硼烷溶液产生112ml气体。
[0068]
实施例5
[0069]
其他步骤同实施例1，不同之处为将实施例4中的fecl3·
6h2o换成cucl2·
2h2o；
[0070]
得到的催化剂为co
0.6
cu
0.4-moo
x
/ni-mof，产氢性能如图7(c)，在8.43min内使肼硼烷溶液产生122ml气体。
[0071]
实施例6
[0072]
其他步骤同实施例1，不同之处为将1ml(0.1m，24.4mg)的na2moo4换成1ml(0.05m，12.2mg)的na2moo4，产氢性能如图8(a)所示，在10.78min内使肼硼烷溶液产生140ml气体，转化率达到100％。
[0073]
实施例7
[0074]
其他步骤同实施例1，不同之处为将1ml(0.1m，24.4mg)的na2moo4换成1ml(0.15m，36.6mg)的na2moo4，产氢性能如图8(c)所示，在8.76min内使肼硼烷溶液产生140ml气体，转化率达到100％。
[0075]
根据以上实施例和比较例可知，催化剂中的活性金属为nife时，所制备的催化剂具有更高的催化活性；而选择几种不同的金属盐(na2moo4，na2wo4，ce(no3)4)进行掺杂时，可以明显的看出na2moo4的掺杂使催化剂具有更高的活性；此外，还研究了不同量的na2moo4对催化活性的影响，实验结果表明，当na2moo4的量为0.1mmol时催化剂的活性达到最高。因此，实施例1所制备的催化剂ni
0.6
fe
0.4-moo
x
/ni-mof具有简单的制备流程，较低的制备成本，优越的催化活性和强大的循环稳定性等优点。
[0076]
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
[0077]
本发明未尽事宜为公知技术。