一种含有稀土元素的FAU/Cu(I)沸石纳米晶及其制备方法

一种含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶及其制备方法
技术领域
1.本发明属于分子筛的技术领域，具体涉及一种含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶及其制备方法。


背景技术：

2.用于燃料电池的高纯氢对其他杂质的含量有严格的要求。co含量必须降低到0.2ppm，以防止质子交换膜燃料电池(pemfc)中铂电催化剂中毒和失活。另外，在合成氨原料气的净化过程中，去除少量的co是极其重要的一步，因为co是氨合成催化剂的毒物，而进入氨合成塔的原料气中co含量要求达到10-6
级。
3.沸石、活性炭和金属有机框架(mofs)对co具有一定的吸附能力。然而，这些材料对其他气体(如n2)也有良好的吸附能力，很难从混合气体中分离出co。特别是，如果我们需要通过psa获得燃料电池纯度氢(氢纯度为99.999％)，塔需要填充大量低选择性5a沸石以满足要求(co《0.2ppm，n2《100ppm)，这增加了体积和成本。
4.对过渡金属铜在多孔载体上制备的π复合物吸附剂进行了更深入的研究。已经有许多吸附剂将铜化合物装载在活性炭、沸石和mofs上。其原理是利用cu(i)和co形成稳定的金属羧基配合物，从混合气体中分离出co。co与cu(i)之间的π-络合键的结合能高于可逆物理吸附，小于不可逆化学吸附，为co的吸附和分离提供了一种有效的解决办法。
5.但是cu(i)不稳定易于氧化，不适合储存。但一般认为，在水热条件下，稀土离子可以通过表面改性进入沸石笼，与骨架o原子相互作用，抑制骨架释放，保护晶体结构的稳定性。沸石中的稀土离子通过极化和诱导使周围的水分子极化，产生游离的h
+
，促进br nsted酸的产生，从而调节沸石的酸度，保护沸石晶体结构稳定性。ma等人采用浸渍法将甲酸铜和氯化铜装载在活性炭上，然后还原制备cu(i)/交流吸附剂。co的吸附能力达到2.46mmol/g，co/n2的选择性达到22。近年来，wu等人通过模板剂合成了sapo-34分子筛载体，制备了cu-sapo吸附剂，其co吸附能力为1.84mmol/g。peng等人通过mofs制备了cu(i)/mil-100(fe)吸附剂，比表面积大，co吸附能力高，为2.78mmol/g，但co/n2的吸附选择性约为18。我们认为，制备吸附剂的载体应该有一个较大的比表面积来装载更多的铜。虽然mofs的比表面积大于传统沸石，但由于其稳定性不足，难以实现工业应用。
6.传统沸石具有表面酸度丰富、表面积大、水热稳定性好、卓越的催化能力等优点，被广泛应用于吸附、多相催化、分子分离等用途。然而，由于沸石的孔径通常小于0.7nm，当涉及大分子反应的催化剂时，其在晶体中的扩散限制是一个非常严重的问题。可以制备纳米分子筛，缩短扩散路径长度，来解决这一问题。目前纳米分子筛已经广泛的应用于吸附剂、多相催化、分子分离等传统领域，而且还将其应用扩展到微生物燃料电池、化学传感、化妆品和食品、光学器件、生物医学和药物递送等新兴领域。
7.xie等人证实了y沸石(fau拓扑结构)是制备co吸附剂的良好载体，但可以进一步提高其吸附剂对co/n2的选择性。研究人员通过改变吸附剂载体、铜的类型等方法制备了co吸附剂。然而，具有高co吸附能力和高co/n2选择性的吸附剂却很少被报道。因此，通过制备
高比表面积含有稀土元素铜负载含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶吸附剂用于co吸附，以解决上述co吸附面临的困境是十分有必要的。


技术实现要素：

8.针对上述现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种含有稀土元素铜负载用于co吸附的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶及其制备方法，通过本发明提供的制备方法制备出的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶能够解决现有技术中的co吸附面临的困境的问题。
9.本发明提供的一种含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的制备方法，包括：
10.将含有稀土元素的fau型沸石纳米晶和亚铜盐按质量比为1：0.4-1混合后，研磨0.5-8小时，得到含有亚铜盐的固态混合物；
11.将所述含有亚铜盐的固态混合物于保护气氛围保护下，在120-560℃的温度下煅烧4-36小时，获得含有稀土元素铜负载的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶。
12.进一步的，在所述将含有稀土元素的fau型沸石纳米晶和亚铜盐按质量比为1：0.4-1混合后，研磨0.5-8小时，得到含有亚铜盐的固态混合物a之前，还包括：
13.将氢氧化钠：水：硅源：结构导向剂按摩尔比为0.5～10：10～1500：0.25～6：0～3混合，制得第一混合物；
14.将氢氧化钠或钠盐：水：铝源按摩尔比为0.5～10：10～1500：0.1～5混合，制得混合液；
15.向在搅拌状态下的所述第一混合物逐滴加入所述混合液，待所述混合液滴加完毕后，继续搅拌0.5-36小时，制得第二混合物；其中，所述第一混合物中的硅源与所述混合液中的铝源之间的摩尔为1：0.1～0.8；
16.将所述第二混合物倒入水热反应釜中，进行晶化处理，获得结晶产物；
17.在所述结晶产物中加入稀土金属盐水溶液中,搅拌0.5-24小时，制得第三混合物；其中，所述稀土金属盐水溶液中的稀土金属盐:水摩尔比为1：300-1000；
18.将所述第三混合物倒入水热反应釜中,在40-120℃烘箱中晶化2-48小时，获得所述含有稀土元素的fau型沸石纳米晶。
19.进一步的，所述硅源为无定形二氧化硅，所述无定形二氧化硅包括白炭黑、多孔硅、固态硅胶及硅溶胶中的一种或几种。
20.进一步的，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、三氯化铝、硫酸铝中的一种或几种。
21.进一步的，所述晶化温度为20～140℃，晶化时间为0～8天。
22.进一步的，所述稀土金属盐为硝酸镧，硝酸铈、三氯化铈、氯化镧、醋酸铈、醋酸镧中的一种或几种。
23.进一步的，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、氨水、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或几种。
24.进一步的，所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、硝酸亚铜、碳酸亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铜中的一种或几种。
25.进一步的，所述保护气为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
26.本发明提供的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶及其制备方法，通过将稀土元素和亚铜离子引入到具有高比表面积的fau型沸石纳米晶中，能够使最终获得的沸石纳米晶具有高比表面积(比表面积为400-500左右)，并且本发明提供的制备方法合成效率高，产率达到80％以上，且获得的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的粒径分布均匀且具有良好的co吸附效果。同时，本方法合成过程中的水可重复利用，且通过本发明制备出的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶制备的吸附剂不但稳定性好，而且还具有成本低、环境污染小、有利于工业化生产等优点。
27.本发明提供的一种含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶，由上述所述的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的制备方法制备而成，所述含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶用于co吸附分离。
28.本发明提供的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶，粒径分布均匀且具有良好的co吸附效果。
29.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
30.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
31.图1为实施例1制备出的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的xrd图；
32.图2为实施例3制备出的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的xrd图。
具体实施方式
33.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明提供的一种含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
35.s100、将含有稀土元素的fau型沸石纳米晶和亚铜盐按质量比为1：0.4-1混合后，研磨0.5-8小时，得到含有亚铜盐的固态混合物；
36.s200、将含有亚铜盐的固态混合物于保护气氛围保护下，在120-560℃的温度下煅烧4-36小时，获得含有稀土元素铜负载的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶。
37.需要说明的是，将含有稀土元素的fau型沸石纳米晶和亚铜盐通过固态研磨的方式进行混合，能够实现将fau型沸石纳米晶和亚铜盐充分混合，以使步骤s100制得的含有亚铜盐的固态混合物在步骤s200中的煅烧时，亚铜离子能够与位于fau型沸石纳米晶中的分子筛笼中的钠元素进行充分的离子交换，进而使fau型沸石纳米晶引入亚铜离子。
38.其中，在将含有稀土元素的fau型沸石纳米晶和亚铜盐研磨混合时，可通过对上述混合物经混合研磨后颜色是否均匀，判断含有稀土元素的fau型沸石纳米晶和亚铜盐是否充分混合；例如，含有稀土元素的fau型沸石纳米晶和亚铜盐研磨混合至颜色均匀后，则可
认为充分混合。
39.本发明提供的一种含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的制备方法，通过将稀土元素和亚铜离子引入到具有高比表面积的fau型沸石纳米晶中，能够使最终获得的沸石纳米晶具有高比表面积(比表面积为400-500左右)，并且本发明提供的制备方法合成效率高，产率达到80％以上，且获得的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的粒径分布均匀且具有良好的co吸附效果。同时，本方法合成过程中的水可重复利用，且通过本发明制备出的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶制备的吸附剂不但稳定性好，而且还具有成本低、环境污染小、有利于工业化生产等优点。
40.在一些实施方式中，在将含有稀土元素的fau型沸石纳米晶和亚铜盐按质量比为1：0.4-1混合后，研磨0.5-8小时，得到含有亚铜盐的固态混合物a之前，包括如下步骤：
41.(1)将氢氧化钠：水：硅源：结构导向剂按摩尔比为0.5～10：10～1500：0.25～6：0～3混合，制得第一混合物；
42.(2)将氢氧化钠或钠盐：水：铝源按摩尔比为0.5～10：10～1500：0.1～5混合，制得混合液；
43.(3)向在搅拌状态下的第一混合物逐滴加入混合液，待混合液滴加完毕后，继续搅拌0.5-36小时，制得第二混合物；其中，第一混合物中的硅源与混合液中的铝源之间的摩尔为1：0.1～0.8；
44.(4)将第二混合物倒入水热反应釜中，进行晶化处理，获得结晶产物；
45.(5)在结晶产物中加入稀土金属盐水溶液中,搅拌0.5-24小时，制得第三混合物；其中，稀土金属盐水溶液中的稀土金属盐:水摩尔比为1：300-1000；
46.(6)将第三混合物倒入水热反应釜中,在40-120℃烘箱中晶化2-48小时，获得含有稀土元素的fau型沸石纳米晶。
47.这里，将由氢氧化钠、水、硅源和结构导向剂制得的第一混合物和氢氧化钠、水、铝源制得的混合液配制成第二混合物，通过水热反应釜进行晶化处理，获得结晶产物，再通过将稀土金属盐水溶液加入到结晶产物中，获得第三混合物，最后，通过将第三混合物倒入水热反应釜中,在烘箱中晶化，即可获得含有稀土元素的fau型沸石纳米晶。本发明提供的用于制备含有稀土元素的fau型沸石纳米晶的方法，能够通过离子交换的方式将稀土元素引入到fau型沸石纳米晶中的同时，同时通过本方法合成过程中水可重复利用，具有成本低、环境污染小、有利于工业化生产等优点。
48.进一步的，所述硅源为无定形二氧化硅，所述无定形二氧化硅包括白炭黑、多孔硅、固态硅胶及硅溶胶中的一种或几种。
49.这里，白炭黑是白色粉末状x-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。多孔硅是一种新型的一维纳米光子晶体材料，具有纳米硅原子簇为骨架的"量子海绵"状微结构。
50.进一步的，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、三氯化铝、硫酸铝中的一种或几种。
51.进一步的，所述晶化温度为20～140℃，晶化时间为0～8天。
52.进一步的，所述稀土金属盐为硝酸镧，硝酸铈、三氯化铈、氯化镧、醋酸铈、醋酸镧
中的一种或几种。
53.进一步的，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、氨水、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或几种。
54.在一些实施方式中，所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、硝酸亚铜、碳酸亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铜中的一种或几种。
55.在一些实施方式中，所述保护气为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
56.本发明提供的一种含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶，由上述所述的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的制备方法制备而成，所述含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶用于co吸附分离。
57.本发明提供的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶，粒径分布均匀且具有良好的co吸附效果。
58.为了更好的解释本发明，以便于理解，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
59.实施例1
60.一种含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
61.(1)将10.69g氢氧化钠溶于50ml水中，再加入6.86g白炭黑，磁力搅拌30min，制得第一混合物；
62.(2)将4.84g偏铝酸钠溶于50ml去离子水后，磁力搅拌30min，制得混合液；
63.(3)将混合液逐滴加入到第一混合物中，在此过程中通过磁力搅拌器进行搅拌，混合液滴加完毕后，继续搅拌1小时，制得第二混合物；
64.(4)将第二混合物倒入水热反应釜中，在80℃的温度下，晶化8小时获得第一结晶产物；
65.(5)在第一结晶产物中加入6.45g硝酸铈，通过磁力搅拌器搅拌1小时，制得第三混合物；
66.(6)将第三混合物倒入水热反应釜中,在60℃烘箱中加热8小时，获得第二结晶产物，对第二结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得含有稀土元素的fau型沸石纳米晶；
67.(7)将上述含有稀土元素的fau型沸石纳米晶与3g氯化亚铜进行固态研磨，研磨时长为0.5小时，得到含有亚铜盐的固态混合物；
68.(8)将上述含有亚铜盐的固态混合物置于管式炉中在氮气存在的情况下，在400℃的温度下煅烧6小时，即可获得含有稀土元素铜负载的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶。
69.通过对图1所示的xrd图分析，可以看出，由于在实施例1的合成过程中，引入稀土元素并在亚铜盐进行固态研磨煅烧后，可以成功的合成fau-mx(cuⅰ)沸石纳米晶，并可保持良好的晶体结构，且稀土金属元素的引入及与氯化亚铜的固态研磨和煅烧均未改变沸石纳米晶的晶体结构。从图1可看出xrd谱图中出现明显宽化现象，可证明合成纳米晶，并且2theta的值为28.5
°
时，并未观察到氯化亚铜的特征峰，这证明氯化亚铜以较小的晶体的形式高度分散在沸石的表面和孔隙中，超过了xrd的最小范围。
70.将实施例1制得的含有稀土元素铜负载的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的压片且筛分至20～40目后进行co吸附评价，常温常压co吸附量为3.2mmol/g。
71.实施例2
72.一种含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
73.(1)将8.95g氢氧化钠溶于50ml水中，再加入6.86g白炭黑，磁力搅拌30min，制得第一混合物；
74.(2)将6.28g氢氧化钠溶于50ml去离子水，之后加入8g异丙醇铝，磁力搅拌30min，制得混合液；
75.(3)将混合液逐滴加入到第一混合物中，在此过程中通过磁力搅拌器进行搅拌，混合液滴加完毕后，继续搅拌1.5小时，制得第二混合物；
76.(4)将第二混合物倒入水热反应釜中，在100℃的温度下，晶化4小时获得第一结晶产物；
77.(5)在第一结晶产物中加入6.45g硝酸铈，通过磁力搅拌器搅拌1小时，制得第三混合物；
78.(6)将第三混合物倒入水热反应釜中,在80℃烘箱中加热6小时，获得第二结晶产物，对第二结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得含有稀土元素的fau型沸石纳米晶；
79.(7)将上述含有稀土元素的fau型沸石纳米晶与4g氯化亚铜进行固态研磨，研磨时长为0.5小时，得到含有亚铜盐的固态混合物；
80.(8)将上述含有亚铜盐的固态混合物置于管式炉中在氮气存在的情况下，在400℃的温度下煅烧6小时，即可获得含有稀土元素铜负载的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶。
81.将实施例2制得的含有稀土元素铜负载的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的压片且筛分至20～40目后进行co吸附评价，常温常压co吸附量为3.32mmol/g。
82.实施例3
83.一种含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
84.(1)将3.5g氢氧化钠溶于50ml水中，之后加入5g四甲基氢氧化铵与6.2g白炭黑的混合物，磁力搅拌30min，制得第一混合物；
85.(2)将5.2g氢氧化钠溶于50ml去离子水，之后加入3.15g异丙醇铝，磁力搅拌30min，制得混合液；
86.(3)将混合液逐滴加入到第一混合物中，在此过程中通过磁力搅拌器进行搅拌，混合液滴加完毕后，继续搅拌1.5小时，制得第二混合物；
87.(4)将第二混合物倒入水热反应釜中，在80℃的温度下，晶化4小时获得第一结晶产物；
88.(5)在第一结晶产物中加入4.2g硝酸铈，通过磁力搅拌器搅拌1小时，制得第三混合物；
89.(6)将第三混合物倒入水热反应釜中,在80℃烘箱中加热6小时，获得第二结晶产物，对第二结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得含有稀土元素的fau型沸石纳米晶；
90.(7)将上述含有稀土元素的fau型沸石纳米晶与4g氯化亚铜进行固态研磨，研磨时长为0.5小时，得到含有亚铜盐的固态混合物；
91.(8)将上述含有亚铜盐的固态混合物置于管式炉中在氮气存在的情况下，在450℃的温度下煅烧6小时，即可获得含有稀土元素铜负载的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶。
92.通过对图2所示的xrd图分析，可以看出，由于在实施例3的合成过程中，引入稀土元素并在亚铜盐进行固态研磨煅烧后，可以成功的合成fau-my(cuⅰ)沸石纳米晶，并可保持良好的晶体结构，且稀土金属元素的引入及与氯化亚铜的固态研磨和煅烧均未改变沸石纳米晶的晶体结构。从图2可看出xrd谱图中出现明显宽化现象，可证明合成纳米晶，并且2theta的值为28.5
°
时，并未观察到氯化亚铜的特征峰，这证明氯化亚铜以较小的晶体的形式高度分散在沸石的表面和孔隙中，超过了xrd的最小范围。
93.将实施例3制得的含有稀土元素铜负载的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的压片且筛分至20～40目后进行co吸附评价，常温常压co吸附量为3.24mmol/g。
94.对比例1
95.一种fau沸石纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
96.(1)将10.69g氢氧化钠溶于50ml水中，再向上述溶液中加入6.86g白炭黑，通过磁力搅拌30min，制得第一混合物；
97.(2)将4.84g偏铝酸钠溶于50ml去离子水中，磁力搅拌30min，制得混合液；
98.(3)将混合液逐滴加入到第一混合物中，在此滴加过程通过磁力搅拌器进行搅拌，待混合液滴加完毕后，继续搅拌1小时，制得第二混合物；
99.(4)将第二混合物倒入水热反应釜中，在80℃的温度下，晶化8小时，获得结晶产物，对结晶产物洗涤干燥后，得到fau沸石纳米晶；
100.(5)将fau沸石纳米晶压片且筛分至20～40目后进行co吸附评价，常温常压co吸附量为1.2mmol/g。
101.对比例2
102.一种含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
103.(1)将10.8g氢氧化钠溶于50ml水中，再加入6.86g白炭黑，磁力搅拌30min，制得第一混合物；
104.(2)将5.2g偏铝酸钠溶于50ml去离子水中，再加入8g异丙醇铝，磁力搅拌30min，制得混合液；
105.(3)将混合液逐滴加入到第一混合物中，在此过程中通过磁力搅拌器进行搅拌，混合液滴加完毕后，继续搅拌1.5小时，制得第二混合物；
106.(4)将第二混合物倒入水热反应釜中，在100℃的温度下，晶化4小时获得结晶产物；
107.(5)对结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得fau型沸石纳米晶；
108.(6)将上述fau型沸石纳米晶与4g氯化亚铜进行固态研磨，研磨时长为0.5小时，得到含有亚铜盐的固态混合物；
109.(7)将上述含有亚铜盐的固态混合物置于管式炉中在氮气存在的情况下，在400℃的温度下煅烧6小时，即可获得铜负载的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶。
110.将对比例2制得的铜负载的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶的压片且筛分至20～40目后进行co吸附评价，常温常压co吸附量为2.36mmol/g。
111.由此可见，通过将稀土元素和亚铜离子引入到具有高比表面积的fau型沸石纳米晶中，所获得的含有稀土元素铜负载的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶对co吸附量，要明显高于对比例1中的fau沸石纳米晶和对比例2中的铜负载的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶对co吸附量，因此，通过本发明提供的制备方法制备出的含有稀土元素的fau/cu(i)沸石纳米晶能够解决现有技术中的co吸附面临的困境的问题。
112.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。