一种分子筛填充的混合基质膜材料的制备方法及其应用

1.本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种分子筛填充的混合基质膜材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.从环境和能源的角度上来看，将co2从烟道气和天然气中脱除显得非常重要。目前传统的co2脱除技术包括存在相变的有机胺溶液的吸收分离和低温蒸馏等。然而，这些分离技术往往需要较高的能耗，导致分离成本普遍偏高。膜分离技术因其高效节能，操作简便，对环境友好，无二次污染等优势受到广泛关注。
3.目前用于气体分离的膜材料包括无机膜和有机膜，然而有机膜渗透性和选择性的trade-off效应以及无机膜材料的加工困难等缺点限制了两者的应用。混合基质膜的出现打破了这一限制，其结合了聚合物膜的良好加工性能以及无机膜优良的气体分离选择性和渗透性能，混合基质膜是最有希望大规模生产的气体分离膜材料之一。目前，对于混合基质膜来说同时提高膜的分离选择性和渗透性是首要目标。
4.在制备混合基质膜过程中，作为无机相的分子筛材料，与有机相聚合物之间往往由于兼容性较差，所制备的混合基质膜材料往往达不到预期的分离性能。znapo-34-mim是以2-甲基咪唑和znapo-34分子筛构筑的无机填料。由于咪唑基团中带有孤对电子n的引入，会与znapo-34分子筛中的zn形成zn-n键，引入的咪唑基团能有效改善无机相分子筛和有机相聚合物之间的兼容性，实现混合基质膜分离选择性和渗透性同时提升，例如文献[lin r.,ge l.,diao h.,rudolph v.,zhu z.,propylene/propane selective mixed matrix membranes with grape-branched mof/cnt filler.j.mater.chem.a,2016,4,6084-6090.]在无机相碳纳米管cnts表面原位生长zif-8(zif-8骨架中存在2-甲基咪唑)，改善了无机相和有机相的界面相容性。文献[dong l.l.,chen m.q.,li j.,shi d.j.,dong w.f.,li x.j.,bai y.x.,metal-organic framework-graphene oxide composites:a facile method to highly improve the co
2 separation performance of mixed matrix membranes.j.membr.sci.,2016,520,801-811.]在无机相氧化石墨烯(go)上引入zn
2+
，原位生长制备zif-8@go复合材料(zif-8骨架中存在2-甲基咪唑)，提升了无机相和有机相的界面相容性，制备的混合基质膜co2渗透系数和co2/n2选择性较纯膜分别提高了191％和174％。但目前尚未发现将咪唑基团引入到分子筛中以此来制备混合基质膜的报告。


技术实现要素：

[0005]
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种分子筛填充的混合基质膜材料的制备方法及其应用，该方法通过填充颗粒znapo-34-mim与聚酰亚胺复合制备的膜，改善znapo-34-mim颗粒与聚酰亚胺界面兼容性；znapo-34-mim颗粒与高分子复合制备的膜兼具两者的优点，结合了聚酰亚胺机械性能好、热稳定性高的特点以及znapo-34-mim高co2分离选择性的特点。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种分子筛填充的混合基质膜材料的制备方法，该方法为：
[0007]
s1、znapo-34分子筛的制备：室温下，将异丙醇铝溶于去离子水a中，得到异丙醇铝水溶液，将磷酸和六水合硝酸锌混合搅拌均匀，得到六水合硝酸锌磷酸溶液，边搅拌边将所述六水合硝酸锌磷酸溶液逐滴加入至所述异丙醇铝水溶液中，搅拌3h，继续边搅拌边滴加四乙基氢氧化铵后老化，在转速为70r/min、温度为215℃的旋转烘箱中反应24h后，得到初产物，用去离子水将所述初产物离心洗涤至中性后，于100℃下干燥24h，得到znapo-34分子筛；
[0008]
s2、室温下，将s1中得到的znapo-34分子筛与甲醇a混合搅拌均匀，得到混合物a，将2-甲基咪唑加入至甲醇b中混合搅拌均匀，得到混合物b，将所述混合物b加入至所述混合物a中，混合搅拌18h后，用乙醇洗涤，收集沉淀物质，于60℃下干燥后，在转速为600r/min的条件下球磨12h，得到znapo-34-mim分子筛；
[0009]
s3、铸膜液的制备：将s2中得到的znapo-34-mim分子筛分散于n-甲基吡咯烷酮中，超声分散4h，得到znapo-34-mim溶液，将聚酰亚胺加入至所述znapo-34-mim溶液中，于80℃油浴下加热搅拌4h，超声分散4h，得到铸膜液；
[0010]
s4、将s3中得到的铸膜液均匀刮涂在玻璃板上，于200℃真空烘箱中干燥，得到分子筛填充的混合基质膜材料。
[0011]
优选地，s1中所述异丙醇铝、磷酸、四乙基氢氧化铵、去离子水a和六水合硝酸锌的摩尔比为1：1.0：2：60：0.075。
[0012]
优选地，s1中老化的时间为12h。
[0013]
优选地，s2中所述znapo-34分子筛、甲醇a、2-甲基咪唑和甲醇b的用量比为0.2g：50ml：0.665g：50ml。
[0014]
优选地，s2中所述znapo-34-mim分子筛的粒径为100nm～500nm。
[0015]
优选地，s3中所述聚酰亚胺和n-甲基吡咯烷酮的质量比为15％：85％。
[0016]
优选地，s4中所述分子筛填充的混合基质膜材料中znapo-34-mim分子筛的质量分数为5％～15％。
[0017]
优选地，所述分子筛填充的混合基质膜材料中znapo-34-mim分子筛的质量分数为10％。
[0018]
优选地，s4中干燥的时间为20h。
[0019]
本发明还提供了上述制备的分子筛填充的混合基质膜材料的应用，所述分子筛填充的混合基质膜材料用于co2气体的分离。
[0020]
本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0021]
本发明通过咪唑基团修饰znapo-34分子筛成功制备出znapo-34-mim分子筛无机填料，通过填充颗粒znapo-34-mim与聚酰亚胺复合制备的膜，改善znapo-34-mim颗粒与聚酰亚胺界面兼容性；znapo-34-mim颗粒与高分子复合制备的膜兼具两者的优点，结合了聚酰亚胺机械性能好、热稳定性高的特点以及znapo-34-mim高co2分离选择性的特点。添加znapo-34-mim的混合基质膜具有较高的分离性能。本发明成功实现了znapo-34-mim型混合基质膜的成功合成，方法简单、操作快捷，绿色环保，成本低廉。
[0022]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
[0023]
图1是本发明实施例1制备的znapo-34-mim分子筛和混合基质膜pi/znapo-34-mim的x射线衍射图。
[0024]
图2是本发明实施例1制备的znapo-34-mim分子筛和混合基质膜pi/znapo-34-mim的扫描电子显微镜图。
[0025]
图3是本发明对比例1制备的znapo-34分子筛和混合基质膜pi/znapo-34的扫描电子显微镜图。
[0026]
图4是本发明实施例1制备的znapo-34-mim分子筛的傅里叶变换红外光谱图。
[0027]
图5是本发明实施例1制备的混合基质膜pi/znapo-34-mim的单气体分离性能图。
具体实施方式
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例的分子筛填充的混合基质膜材料的制备方法，该方法为：
[0030]
s1、znapo-34分子筛的制备：室温下，将异丙醇铝溶于去离子水a中，得到异丙醇铝水溶液，将磷酸和六水合硝酸锌混合搅拌均匀，得到六水合硝酸锌磷酸溶液，边搅拌边将所述六水合硝酸锌磷酸溶液逐滴加入至所述异丙醇铝水溶液中，搅拌3h，继续边搅拌边滴加四乙基氢氧化铵后，老化12h，在转速为70r/min、温度为215℃的旋转烘箱中反应24h后，得到初产物，用去离子水将所述初产物离心洗涤至中性后，于100℃下干燥24h，得到znapo-34分子筛；所述异丙醇铝、磷酸、四乙基氢氧化铵、去离子水a和六水合硝酸锌的摩尔比为1：1.0：2：60：0.075；
[0031]
s2、室温下，将s1中得到的znapo-34分子筛与甲醇a混合搅拌均匀，得到混合物a，将2-甲基咪唑加入至甲醇b中混合搅拌均匀，得到混合物b，将所述混合物b加入至所述混合物a中，混合搅拌18h后，用乙醇洗涤，收集沉淀物质，于60℃下干燥后，在转速为600r/min的条件下球磨12h，得到粒径为100nm～500nm的znapo-34-mim分子筛；所述znapo-34分子筛、甲醇a、2-甲基咪唑和甲醇b的用量比为0.2g：50ml：0.665g：50ml；
[0032]
s3、铸膜液的制备：将s2中得到的znapo-34-mim分子筛分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，超声分散4h，得到znapo-34-mim溶液，将聚酰亚胺(pi)加入至所述znapo-34-mim溶液中，于80℃油浴下加热搅拌4h，超声分散4h，得到铸膜液；所述聚酰亚胺和n-甲基吡咯烷酮的质量比为15％：85％；
[0033]
s4、将s3中得到的铸膜液均匀刮涂在玻璃板上，于200℃真空烘箱中干燥20h，得到znapo-34-mim分子筛的质量分数为10％的分子筛填充的混合基质膜材料(混合基质膜pi/znapo-34-mim)，记为pi/zn-m-10。
[0034]
本实施例还提供了上述制备的分子筛填充的混合基质膜材料的应用，所述分子筛填充的混合基质膜材料用于co2气体的分离。
[0035]
对比例1
[0036]
本对比例的分子筛填充的混合基质膜材料的制备方法与实施例1中s1相同，与实施例1的不同之处在于：
[0037]
不需要经过s2过程；
[0038]
s3过程中的无机相为s1中经球磨(600r/min，12h)得到粒径为100nm～500nm的
znapo-34分子筛。
[0039]
s4中混合基质膜材料中掺杂的znapo-34粉末含量为10wt.％，得到znapo-34分子筛的质量分数为10％的分子筛填充的混合基质膜材料，记为pi/zn-10。对得到的混合基质膜进行co2/n2和co2/ch4分离实验，结果列于表1。
[0040]
对实施例1得到的混合基质膜pi/znapo-34-mim进行表征。结果如图1～5所示。
[0041]
图1为实施例1制备的znapo-34-mim分子筛和混合基质膜pi/znapo-34-mim的x射线衍射图(xrd)。1中(a)～(c)分别为znapo-34分子筛的标准卡片、znapo-34-mim无机填料、混合基质膜pi/znapo-34-mim，由图可知，实施例1的s2步骤制备得到的znapo-34-mim分子筛的xrd与标准xrd相吻合，且可以看到实施例1制备的pi/znapo-34-mim膜的xrd中具有较强的znapo-34-mim特征峰。说明znapo-34-mim材料能够复合到实施例1最终的混合基质膜中。
[0042]
图2为实施例1制备的znapo-34-mim分子筛和混合基质膜pi/znapo-34-mim的扫描电子显微镜照片(sem)。图2(a)为球磨(600r/min，12h)过后的znapo-34-mim颗粒(粒径为100nm～500nm)，图2(b)为混合基质膜pi/znapo-34-mim，由图2(a)可以看出，无机相znapo-34-mim(经过球磨600r/min，12h)的尺寸大小已经是纳米范围，图2(b)中可以看出掺入znapo-34-mim于pi中制备的混合基质膜，znapo-34-mim颗粒分散均匀，与pi兼容性好。
[0043]
图3为对比例1的扫描电子显微镜照片(sem)。图3(a)为球磨(600r/min，12h)过后的znapo-34颗粒(粒径为100nm～500nm)，图3(b)为混合基质膜pi/znapo-34，由图3(a)可以看出，无机相znapo-34(经过球磨600r/min，12h)的尺寸大小已经是纳米范围，图3(b)中可以看出掺入znapo-34于pi中制备的混合基质膜兼容性较差，分子筛简单的分散在聚合物基质中。
[0044]
图4为实施例1制备的znapo-34-mim颗粒的傅里叶变换红外光谱(ft-ir)。从图4可以看到，znapo-34-mim在420cm-1
(zn-n键)处有特征峰，说明咪唑基团成功的连接上去。
[0045]
对实施例1得到的混合基质膜pi/znapo-34-mim进行co2/ch4，co2/n2分离实验，并与纯pi膜的分离效果进行对比(进料压力0.3mpa)。结果如图5所示。图5(a)为单气体渗透速率图，图5(b)为理想气体选择性图，由图5中可以看到，pi/znapo-34-mim膜较纯pi膜，渗透速率有很大提高，显示出pi/znapo-34-mim混合基质膜较好的分离性能。
[0046]
计算公式：
[0047]
渗透速率
[0048]
式中，pi是渗透速率(1barrer＝10-10
cm3(stp)cm cm-2
s-1
cmhg-1
),l是膜的厚度,a是膜的有效面积,vd是下游体积(cm3),t是绝对温度(k),(dp1/dt)ss是稳态渗透率,(dp1/dt)leak是泄漏率,泄漏率是膜下游侧在2分钟压力变化内确定的，p2是进料压力，r是气体常数。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例的分子筛填充的混合基质膜材料的制备方法与实施例1中s1，s2，s3相同，与实施例1的不同之处在于s4中：
[0051]
聚合物中掺杂的znapo-34-mim粉末含量为5wt.％，得到znapo-34-mim分子筛的质量分数为5％的分子筛填充的混合基质膜材料，记为pi/zn-m-5。对得到的混合基质膜进行
co2/n2和co2/ch4分离实验，结果列于表1。
[0052]
对比例2
[0053]
本对比例的分子筛填充的混合基质膜材料的制备方法与实施例2中s1相同，与实施例2的不同之处在于：
[0054]
不需要经过s2过程；
[0055]
s3过程中无机相为s1中经球磨(600r/min，12h)得到粒径为100nm～500nm的znapo-34分子筛；
[0056]
s4中混合基质膜材料中掺杂的znapo-34粉末含量为5wt.％，得到znapo-34分子筛的质量分数为5％的分子筛填充的混合基质膜材料，记为pi/zn-5。对得到的混合基质膜进行co2/n2和co2/ch4分离实验，结果列于表1。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例的分子筛填充的混合基质膜材料的制备方法与实施例1中s1，s2，s3相同，与实施例1的不同之处在于s4中：
[0059]
聚合物中掺杂的znapo-34-mim粉末含量为15wt.％，得到znapo-34-mim分子筛的质量分数为15％的分子筛填充的混合基质膜材料，记为pi/zn-m-15。对得到的混合基质膜进行co2/n2和co2/ch4分离实验，结果列于表1。
[0060]
对比例3
[0061]
本对比例的分子筛填充的混合基质膜材料的制备方法与实施例3中s1相同，与实施例3的不同之处在于：
[0062]
不需要经过s2过程；
[0063]
s3过程中无机相为s1中经球磨(600r/min，12h)得到粒径为100nm～500nm的znapo-34分子筛；
[0064]
s4中混合基质膜材料中掺杂的znapo-34粉末含量为15wt.％，得到znapo-34分子筛的质量分数为15％的分子筛填充的混合基质膜材料，记为pi/zn-15。对得到的混合基质膜进行co2/n2和co2/ch4分离实验，结果列于表1。
[0065]
聚合物膜(pure pi)铸膜液为纯聚酰亚胺(pi)溶液，制备得到的聚合物膜记作pure pi。
[0066]
在进行渗透测试前，将膜在真空烘箱中于200℃下干燥至少2h备用。本发明气体渗透测试采用真空法。测试温度为30℃，进料压力为0.3mpa，在恒定体积下进行co2，n2和ch4的单气体渗透测试。
[0067]
表1 co2/n2和co2/ch4分离实验数据
[0068]
编号co2渗透速率(barrer)co2/n2选择性(-)co2/ch4选择性(-)pure pi4981927实施例1(pi/zn-m-10)10621923对比例1(pi/zn-10)7621721实施例2(pi/zn-m-5)7031924对比例2(pi/zn-5)5331520实施例3(pi/zn-m-15)9111922对比例3(pi/zn-15)7541824
[0069]
由表1数据可知，随着无机相znapo-34-mim含量的增加，所制备的混合基质膜pi/znapo-34-mim的co2渗透速率不断增加，当负载量达到15wt.％时气体分离性能开始下降，可能时由于无机相过多，出现团聚。相对于对比例1-3以及纯pi膜来说其气体性能得到较大提升，这是因为咪唑基团的有机链段提高了无机填料和聚合物之间的兼容性。实施例1制备的分子筛填充的混合基质膜材料中znapo-34-mim分子筛的质量分数为10％的时候，所制备的混合基质膜的co2气体分离性能最优。
[0070]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。