一种使短链脂肪酸转化为碳氢清洗剂的催化剂的制备方法

1.本发明涉及化工技术领域，具体为一种使短链脂肪酸转化为碳氢清洗剂的催化剂的制备方法。


背景技术：

2.金属零部件表面的清洗是机械制造不可或缺的一道工序，其主要目的是清洗其金属表面沾染的油污，粉尘等污染物。若清洗液中混有少量氧气和其他污染物则会使工件表面产生蚀点影响零件的质量。目前，使用碳氢清洗剂可以有效的防止金属腐蚀，同时能够保持金属部件外观光洁明亮。最新碳氢清洗剂的主要成分是饱和烷烃类化合物，含碳数c
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之间，目前由石化原料经过一系列工序转化后的得到。但是该类工艺的设备投资成本大，工序复杂；产品中的硫、芳烃等杂质会影响环境和人体健康；其主要成分烷烃的同分异构体种类多，馏程较宽。
3.石化原料为不可再生资源，随着全球石化资源日益枯竭，开发生物质原料转化升级为其他化工产品成为理想选择之一。其中脂肪酸是一类典型的生物质平台化合物，是来源广泛的可再生资源，将脂肪酸转化为碳氢类化合物可有效的解决上述问题。目前国内外使用油脂或长链脂肪酸通过高温催化加氢得到烷烃化合物，如使用月桂酸加氢可直接得到c
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烷烃，但是其原料成本较高。
4.目前制备工艺主要包括如下步骤：步骤1、两分子脂肪酸在催化剂作用下发生c-c偶联反应(也称为酮脱羧)生成一个脂肪酮分子；步骤2、脂肪酮再经过饱和加氢脱氧形成烷烃。
5.该工艺中催化剂的选择尤为重要，在酮化反应中早期的强碱性催化剂如：mgo、cao、bao等虽然催化剂活性较高，但是稳定性较差。另外一类两性氧化物如：tio2、ceo2、zro2等，在催化反应中活性、选择性和稳定性较高，但是反应条件较苛刻，需要较高的反应温度，能耗较大。第二步加氢脱氧反应通常使用pd，pt，ru等贵金属催化剂，使得投资成本过大，反应工艺路线较长。
6.综上所述，可以看出目前制备工艺中缺少一种各项性能均较好的催化剂。


技术实现要素：

7.针对背景技术中提到的问题，本发明的目的是提供一种使短链脂肪酸转化为碳氢清洗剂的催化剂的制备方法，方法有效的解决了使用废弃物短链脂肪酸制备长链烷烃过程中催化反应条件苛刻，工艺路线较长，投资成本过高等问题，并且使用该方法制备的催化剂活性、稳定性和选择性较高、简单实用且成本较低，具有纳米结构，可将戊酸，己酸等短链脂肪酸一步转化为c
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等烷烃化合物。
8.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种使短链脂肪酸转化为碳氢清洗剂的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.a、催化剂的制备：
10.步骤1)将一定比例的镍盐化合物与有机试剂混合均匀，在一定温度下搅拌后配成溶液a，并加入反应釜中；
11.步骤2)将一定比例的锰盐和水混合，在一定温度下搅拌后配成溶液b，后加入反应釜中与溶液a混合均匀；
12.步骤3)将一定比例的铌盐和水混合，在一定温度下搅拌后配成溶液c；
13.步骤4)将溶液c在一定温度和流速下通入反应釜中搅拌反应得到混合物d；
14.步骤5)待混合物d稳定后，继续升高反应釜温度加快催化剂结构成型；
15.步骤6)反应结束后，经过滤得到的固体物e放入高温气氛炉中煅烧可得到目标物催化剂；
16.其中，步骤1)中溶液a的配比为：1～5份的镍盐化合物；95～99份的有机试剂；
17.步骤2)中溶液b的配比为：10～20份的锰盐；80～90份的水溶剂；
18.步骤3)中铌盐的配比为：10～40份的铌盐；60～90份的水溶剂。
19.2、根据权利要求1所述的使短链脂肪酸转化为碳氢清洗剂的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的镍盐化合物为乙酰丙酮镍、乙酸镍、辛酸镍和苯甲酸镍中的至少一种。
20.3、根据权利要求1所述的使短链脂肪酸转化为碳氢清洗剂的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机试剂戊酸、己酸、庚酸、辛酸中的至少一种。
21.4、根据权利要求1所述的使短链脂肪酸转化为碳氢清洗剂的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述锰盐为高锰酸钾、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、硫酸锰中的至少一种。
22.5、根据权利要求1所述的使短链脂肪酸转化为碳氢清洗剂的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的铌盐为五氯化铌、酒石酸铌、草酸铌、柠檬酸铌中的至少一种。
23.6、根据权利要求1所述的使短链脂肪酸转化为碳氢清洗剂的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的反应温度控制为0～100℃；滴加速度为0.1～10ml/min；搅拌速率为20～300转/分；滴加完成后反应时间为30min～4h。
24.7、根据权利要求1所述的使短链脂肪酸转化为碳氢清洗剂的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，温度为120～200℃，时间为6～36h。
25.8、根据权利要求1所述的使短链脂肪酸转化为碳氢清洗剂的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)中在高温气氛炉中处理的升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为500～800℃，时间3～10h。
26.9、根据权利要求1所述的使短链脂肪酸转化为碳氢清洗剂的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)中气氛炉所使用的气体为h2/ar，h2/n2，h2/he混合气体，其h2的质量分数为1％～10％。
27.综上所述，本发明主要具有以下有益效果：
28.(1)本发明所用催化剂既具有酮化反应活性又具有加氢脱氧活性，可将短链脂肪酸一步转变成长碳链烷烃，可缩短整个工艺路线。其催化剂机理是：根据催化剂的核壳结构，外层的mn-nb载体具有较多的空穴氧结构，能够高效催化脂肪酸生成酮，后脂肪酮进入催化剂内部与ni活性相接触再进一步进行加氢脱氧反应生成烷烃；该催化剂既可以减少三废排放，又利于降低能耗，减少对环境的危害。
29.(2)本发明所制备的催化剂与其他专利相比在脂肪酸的酮化反应中性能更好，如在专利cn202010118816.x中描述酮化反应使用的催化剂为cao、hap、ceo2、zno2、al2o3和zro2中的一种或多种组合，该类催化剂中碱物种容易被羧酸腐蚀降低催化性能。
30.本发明中nb-mn相的酮化反应效率远高于ceo2、zro2等物种，反应时间较短。另外，脂肪酮的加氢反应适用贵金属pd，re等催化剂，本发明使用ni催化剂可节约原料成本；且制备的催化剂在脂肪酸酮化反应中重复使用多次后其活性未见下降，说明其稳定性较高。
31.(3)本发明所制备的催化剂同样适用于其他长链脂肪酸的反应如：正辛酸、正癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸等的定向偶联反应还原，其转化率可到100％，其烷烃产率可达50％以上。
附图说明
32.图1为实施例1中ni/mnnbox催化剂xrd表征示意图；
33.图2为实施例2中ni/mnnbox催化剂tem表征示意图；
34.图3为正己酸转化为6-十一酮和正十一烷的气相色谱分析图(实施例1反应1h后结果)；
35.图4为本发明的壬酮的质谱图；
36.图5为本发明的壬烷的质谱图；
37.图6为本发明的十一酮的质谱图；
38.图7为本发明的十一烷的质谱图。
具体实施方式
39.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.发酵工业产生了大量废弃的有机酸，主要成分为戊酸，己酸等物质。为了节约成本实现可持续发展，本发明利用该类短链脂肪酸制备长链烷烃c
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可以有效的降低成本，实现绿色经济的发展道路。
41.【实施例1】
42.将5g乙酰丙酮镍溶于95ml戊酸中搅拌均匀配成溶液a，将20g高锰酸钾溶于80ml水中搅拌均匀后倒入溶液a中配成溶液b；将40g五氯化铌溶于60ml水中配成混合物c，并将c溶液以0.1ml/min滴加入溶液b，同时保持溶液b的温度为0℃，搅拌速率为20转/分，滴加完成后反应时间为30min，形成溶液d；待溶液d稳定后，升高温度至120℃，反应时间为6h，反应结束后冷却，过滤得到棕色固体e，放入高温气氛炉中，通入1％的h2/ar混合气，升温速率1℃/min，升温至500℃，恒温煅烧3h；冷却后取出固体，即得ni/mnnbox催化剂(图1所示)。
43.【实施例2】
44.将1g乙酸镍溶于99ml己酸中搅拌均匀配成溶液a，将10g硝酸锰溶于90ml水中搅拌均匀后倒入溶液a中配成溶液b。将10g酒石酸铌溶于90ml水中配成混合物c，并将c溶液以10ml/min滴加入溶液b，同时保持溶液b的温度为100℃，搅拌速率为300转/分，滴加完成后
反应时间为4h，形成溶液d。待溶液d稳定后，升高温度至200℃，反应时间为36h，反应结束后冷却，过滤得到棕色固体e，放入高温气氛炉中，通入5％的h2/n2混合气，升温速率10℃/min，升温至800℃，恒温煅烧10h。冷却后取出固体，即得ni/mnnbox催化剂(图2所示)。
45.【实施例3】
46.将3g辛酸镍溶于97ml庚酸中搅拌均匀配成溶液a，将15g氯化锰溶于85ml水中搅拌均匀后倒入溶液a中配成溶液b。将20g草酸铌溶于80ml水中配成混合物c，并将c溶液以5ml/min滴加入溶液b，同时保持溶液b的温度为50℃，搅拌速率为150转/分，滴加完成后反应时间为2h，形成溶液d。待溶液d稳定后，升高温度至150℃，反应时间为20h，反应结束后冷却，过滤得到棕色固体e，放入高温气氛炉中，通入10％的h2/he混合气，升温速率5℃/min，升温至600℃，恒温煅烧5h。冷却后取出固体，即得ni/mnnbox催化剂。
47.【实施例4】
48.将2g苯甲酸镍溶于98ml辛酸中搅拌均匀配成溶液a，将20g硫酸锰溶于80ml水中搅拌均匀后倒入溶液a中配成溶液b。将20g柠檬酸铌溶于80ml水中配成混合物c，并将c溶液以5ml/min滴加入溶液b，同时保持溶液b的温度为100℃，搅拌速率为200转/分，滴加完成后反应时间为1h，形成溶液d。待溶液d稳定后，升高温度至180℃，反应时间为15h，反应结束后冷却，过滤得到棕色固体e，放入高温气氛炉中，通入2％的h2/ar混合气，升温速率8℃/min，升温至700℃，恒温煅烧8h。冷却后取出固体，即得ni/mnnbox催化剂。
49.【实施例5】
50.将5g乙酰丙酮镍溶于95ml己酸中搅拌均匀配成溶液a，将20g硫酸锰溶于80ml水中搅拌均匀后倒入溶液a中配成溶液b。将25g柠檬酸铌溶于75ml水中配成混合物c，并将c溶液以以5ml/min滴加入溶液b，同时保持溶液b的温度为100℃，搅拌速率为200转/分，滴加完成后反应时间为1h，形成溶液d。待溶液d稳定后，升高温度至180℃，反应时间为15h，反应结束后冷却，过滤得到棕色固体e，放入高温气氛炉中，通入2％的h2/ar混合气，升温速率8℃/min，升温至700℃，恒温煅烧8h。冷却后取出固体，即得ni/mnnbox催化剂。
51.ni/mnnbo
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催化剂用于性能测试：称取脂肪酸0.2g，催化剂0.1g，溶剂环己烷20ml，反应釜充放ar气三次以去除多余的氧气，后充入ar气0.1mpa，升温进行反应，反应温度200℃，反应时间3h，所得结果如表1和表2所示。
52.表1正戊酸在ni/mnnbo
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在催化作用下反应结果
53.54.注：催化剂用量0.1g，正戊酸0.2g，溶剂环己烷20ml，温度200℃，时间3h，*图4和图5为产物5-壬酮和壬烷的质谱图表征。
55.表2正己酸在ni/mnnbo
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在催化作用下反应结果
[0056][0057]
注：催化剂用量0.1g，正己酸0.2g，溶剂环己烷20ml，温度200℃，时间3h。*图3为催化反应的气相色谱跟踪分析实例，图6和图7为6-十一酮和十一烷的质谱图表征。
[0058]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。