一种改性CuFeO2可见光催化剂的制备方法

一种改性cufeo2可见光催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可见光催化剂的制备方法。


背景技术：

2.对人类直接或间接有害的污染物主要包括多环芳烃、有机染料、农药、放射性物质及重金属等。重金属是原子量在63.5和200.6之间，比重大于5.0的元素，主要包括铜、铅、镉、锌、铬、汞、镍等。近年来，随着矿业、冶炼、金属行业以及化肥工业、制革业、电池、造纸工业和农药行业的发展，大量的危险化学品，特别是重金属被释放到世界各地的河流中，造成了水体和土壤的污染。并且土壤中的重金属被植物吸收，随着食物链传播，富集到动物和人体内，对健康造成了严重威胁。特别是在发展中国家，重金属污染的现象尤为突出。由于其环境毒性，丰度和持久性，重金属污染而引起全球关注。
3.作为铜铁矿结构氧化物中的一种，cufeo2由地球上储存丰富、便宜易得的cu、fe元素组成，且化学性质稳定。cufeo2具有带隙窄、光吸收系数高等特点，其间接带隙宽度为1.0ev～2.1ev，处光吸收在700nm可高达7.5
×
104cm-1
，整个可见光范围内几乎都能够进行有效吸收；此外，cufeo2的还原能力很强，被广泛应用于吸附和光催化去除重金属离子领域，如有效吸附和光催化还原cr(vi)。然而，通常制备的3r相cufeo2颗粒较大，范德华力相互作用使得颗粒易团聚，cu
1+
易氧化生成cu
2+
，光生载流子的复合速率快等缺点均会影响可见光催化效率。因此，减小cufeo2粒径，降低团聚增加表面活性位点、抑制cu
1+
的氧化，降低光生载流子的复合以提高催化活性已成为待解决的关键性问题。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种改性cufeo2可见光催化剂的制备方法，通过调节反应条件制备2h相cufeo2粉体材料，通过ni掺杂降低团聚增加表面活性位点，改善其光催化性能。
5.为达到上述目的，采用技术方案如下：
6.一种改性cufeo2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.将强碱逐渐加入含有cu
1+
盐、fe
3+
盐和ni
2+
盐的混合溶液中并充分搅拌30～60分钟使其均匀分布；转移至水热反应釜中进行水热反应，反应完毕后将产物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗，烘干后研磨处理，制得ni掺杂2h-cufeo2粉体材料(ni-2h-cufeo2)。
8.按上述方案，所述cu
1+
盐为碘化亚铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种；所述fe
3+
盐为硝酸铁、硫酸铁，氯化铁中的一种；所述ni
2+
盐是硝酸镍。
9.按上述方案，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
10.按上述方案，cu
1+
盐、fe
3+
盐和ni
2+
盐按摩尔比1：(0.90～0.99)：(0.01～0.1)，cu
1+
盐和oh-摩尔比为1：(6.5～110)。
11.按上述方案，水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为6～18小时。
12.按上述方案，水热后的产物经去离子水和无水乙醇交替洗涤3～5次，之后置于50～90℃恒温干燥烘箱中干燥1～4h烘干至恒重。
13.含铬(vi)污染物废水的处理方法，包括以下步骤：
14.在含铬(vi)污染物废水中加入空穴捕获剂，调节ph值，将上述ni掺杂2h-cufeo2粉体材料投入其中，超声处理10～30分钟后光催化处理。
15.按上述方案，所述ph为2～4。
16.按上述方案，所述空穴捕获剂为甲酸，浓度为0.01～0.05mol/l。
17.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
18.本发明提供的一种改性cufeo2可见光催化剂的制备和应用，操作容易，成本低，易量产，安全可靠。
19.通过本发明所述方法制备的改性cufeo2可见光催化剂不同于传统的3r相，为2h相。
20.通过本发明所述方法制备的ni掺杂改性2h相cufeo2可见光催化降解cr(ⅵ)效果明显提高。
附图说明
21.图1：实施例1～3所制备2h-cufeo2和对比例1～2制备的3r-cufeo2粉体x射线衍射图。
22.图2：实施例1～3所制备2h-cufeo2和对比例1～2制备的3r cufeo2粉体可见光催化降解cr(vi)效率图。
具体实施方式
23.以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
24.具体实施方式中提供了改性cufeo2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
25.将强碱逐渐加入含有cu
1+
盐、fe
3+
盐和ni
2+
盐的混合溶液中并充分搅拌30～60分钟使其均匀分布；转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为6～18小时；反应完毕后将产物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗3～5次，之后置于50～90℃恒温干燥烘箱中干燥1～4h烘干至恒重后研磨处理，制得ni掺杂2h-cufeo2粉体材料(ni-2h-cufeo2)。
26.具体地，所述cu
1+
盐为碘化亚铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种；所述fe
3+
盐为硝酸铁、硫酸铁，氯化铁中的一种；所述ni
2+
盐是硝酸镍。
27.具体地，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
28.具体地，cu
1+
盐、fe
3+
盐和ni
2+
盐按摩尔比1：(0.90～0.99)：(0.01～0.1)，cu
1+
盐和oh-摩尔比为1：(6.5～110)。
29.具体实施方式中还提供了针对含铬(vi)污染物废水的处理方法，包括以下步骤：
30.在含铬(vi)污染物废水中加入空穴捕获剂，调节ph值，将上述ni掺杂2h-cufeo2粉体材料投入其中，超声处理10～30分钟后光催化处理。
31.具体地，调节ph为2～4。
32.具体地，所述空穴捕获剂为甲酸，浓度为0.01～0.05mol/l。
33.实施例1
34.将氢氧化钾逐渐加入碘化亚铜和九水合硝酸铁摩尔比为1：1混合溶液中，碘化亚
铜和氢氧化钾或氢氧化钠摩尔比为1：55.5，充分搅拌30分钟使其均匀分布，然后将混合溶液转移至水热反应釜中于120℃进行水热反应，反应6h，反应完毕后将产物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗5次，随后在鼓风干燥箱内80℃干燥4h烘干至恒重，研磨处理，制得2h-cufeo2粉体材料(2h-cufeo2)。
35.在50ml含10mg/l的cr(vi)污染物溶液中加入浓度为0.02mol/l甲酸空穴捕获剂，用0.1mol/l的h2so4调节溶液ph＝3，将20mg 2h-cufeo2投入污染物溶液中，随后进行30分钟的超声后进行可见光催化反应。
36.实施例2
37.将氢氧化钾逐渐加入碘化亚铜、九水合硝酸铁和硝酸镍摩尔比为1：0.97：0.03的混合溶液中，碘化亚铜和氢氧化钾或氢氧化钠摩尔比为1：55.5，充分搅拌30分钟使其均匀分布，然后将混合溶液转移至水热反应釜中于120℃进行水热反应，反应6h，反应完毕后将产物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗5次，随后在鼓风干燥箱内80℃干燥4h烘干至恒重，研磨处理，制得3％ni掺杂2h-cufeo2粉体材料(3％ni-2h-cufeo2)。
38.在50ml含10mg/l的cr(vi)污染物溶液中加入浓度为0.02mol/l甲酸空穴捕获剂，用0.1mol/l的h2so4调节溶液ph＝3，将20mg 3％ni-2h-cufeo2投入污染物溶液中，随后进行30分钟的超声后进行可见光催化反应。
39.实施例3
40.将氢氧化钾逐渐加入碘化亚铜、九水合硝酸铁和硝酸镍摩尔比为1：0.95：0.05的混合溶液中，碘化亚铜和氢氧化钾或氢氧化钠摩尔比为1：55.5，充分搅拌30分钟使其均匀分布，然后将混合溶液转移至水热反应釜中于120℃进行水热反应，反应6h，反应完毕后将产物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗5次，随后在鼓风干燥箱内80℃干燥4h烘干至恒重，研磨处理，制得5％ni掺杂2h-cufeo2粉体材料(5％ni-2h-cufeo2)。
41.在50ml含10mg/l的cr(vi)污染物溶液中加入浓度为0.02mol/l甲酸空穴捕获剂，用0.1mol/l的h2so4调节溶液ph＝3，将20mg 5％ni-2h-cufeo2投入污染物溶液中，随后进行30分钟的超声后进行可见光催化反应。
42.对比例1
43.将氢氧化钾逐渐加入碘化亚铜和九水合硝酸铁摩尔比为1：1混合溶液中，碘化亚铜和氢氧化钾或氢氧化钠摩尔比为1：6.5，充分搅拌30分钟使其均匀分布，然后将混合溶液转移至水热反应釜中于120℃进行水热反应，反应6h，反应完毕后将产物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗5次，随后在鼓风干燥箱内80℃干燥4h烘干至恒重，研磨处理，制得3r-cufeo2粉体材料(3r-cufeo2)。
44.在50ml含10mg/l的cr(vi)污染物溶液中加入浓度为0.02mol/l甲酸空穴捕获剂，用0.1mol/l的h2so4调节溶液ph＝3，将20mg 3r-cufeo2投入污染物溶液中，随后进行30分钟的超声后进行可见光催化反应。
45.对比例2
46.将氢氧化钾逐渐加入碘化亚铜、九水合硝酸铁和硝酸镍摩尔比为1：0.97：0.03的混合溶液中，碘化亚铜和氢氧化钾或氢氧化钠摩尔比为1：6.5，充分搅拌30分钟使其均匀分布，然后将混合溶液转移至水热反应釜中于120℃进行水热反应，反应6h，反应完毕后将产物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗5次，随后在鼓风干燥箱内80℃干燥4h烘干至恒重，
研磨处理，制得3％ni掺杂3r-cufeo2粉体材料(3％ni-3r-cufeo2)。
47.在50ml含10mg/l的cr(vi)污染物溶液中加入浓度为0.02mol/l甲酸空穴捕获剂，用0.1mol/l的h2so4调节溶液ph＝3，将20mg 3％ni-3r-cufeo2投入污染物溶液中，随后进行30分钟的超声后进行可见光催化反应。
48.实施例1～3与对比例1～2制备的cufeo2粉体的x射线衍射谱图见图1所示。图1中竖线分别对应cufeo2标准衍射数据中的pdf 39-0246(3r)和pdf 79-1546(2h)。图1表明，即使5％ni
2+
掺杂的2h-cufeo2效果最好，但是晶相却发生了改变。从图1中可以看出，3％ni
2+
掺杂的3r-cufeo2的主峰基本没有发生改变，同时也无明显杂质产生，3％ni
2+
掺杂的2h-cufeo2有微弱的cu2o的峰出现，说明掺杂产生了少量cu2o杂峰。
49.实施例1～3制备的2h-cufeo2粉体材料与对比例1～2制备的cufeo2粉体的可见光催化降解cr(vi)效率图见附图2所示。实施例2制得的改性cufeo2粉体材料，相较对比例1～2制得的cufeo2材料，可见光催化去除cr(vi)效率显著提升，其在120分钟内将目标溶液中cr(vi)去除80％。