一种3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法
技术领域
1.本发明涉及废活性炭处理技术领域，尤其涉及一种3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法。
背景技术：
2.3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐，结构式如下，是一种重要的合成聚酰亚胺的单体，具有优越的热稳定性、耐热氧化性、良好的机械性能和介电性能，而且由于在聚酰亚胺主链中引入柔性醚键，降低了软化温度，故而对树脂成型加工性能有显著改善。广泛地应用于航天、航空、机电各领域，在国防和民用工业上也有广泛地用途。
[0003][0004]
目前，3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐主要是通过3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸(结构式如下)脱水制备得到。3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸作为中间体，需要经过多次精制才能达到脱水标准。其中，精制过程包括采用活性炭脱色精制的工序，精制后的活性炭中除了含有多种有机杂质，还含有较高含量的3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸。目前，3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中产生的废活性炭大多作为固体危废处理，除了产生环保处理费用之外，废活性炭中较高含量的3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸也未得到回收利用，造成了资源浪费。因此，继续寻找一种3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法，从而降低环保以及原材料成本，满足聚酰亚胺功能材料的快速发展。
[0005]
技术实现要素：
[0006]
针对现有3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭无法进行资源化利用的问题，本发明提供一种3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法，其主要是通过将废活性炭加入特定溶剂中去除3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸之外的其他有机杂质，然后将去除杂质的活性炭碱浸酸析，得到高纯度的3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸，且实现了废活性炭的再生，具有较高的经济效益和环境效益。
[0007]
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0008]
一种3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法，包括如下步
骤：
[0009]
步骤a，将废活性炭加入混合溶剂中，升温浸泡，过滤，洗涤，得预处理活性炭；所述混合溶剂包括4-6个碳原子的乙酸酯类化合物和乙醇；
[0010]
步骤b，将所述预处理活性炭加入强碱溶液中，升温，超声震荡，过滤，得滤液和碱处理活性炭；
[0011]
步骤c，将所述滤液酸化，过滤，得3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸；
[0012]
将所述碱处理活性炭分别用酸和纯水洗涤，干燥，得再生活性炭。
[0013]
相对于现有技术，本发明提供的3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法，首先采用特定的乙酸酯类化合物与乙醇组成的混合溶剂去除废活性炭中除3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸之外的其他有机杂质，然后通过碱处理使3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸转化为3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸盐，从而溶于碱溶液中，实现3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸与废活性炭的分离，然后将3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸盐溶液酸化，得到含量99.5％以上的3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸，其可直接作为生产3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐的原料，而碱处理的活性炭经过简单的酸洗、水洗，即可得到满足hg/t 3491-1999标准的再生活性炭，直接套用至3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸的精制过程中。
[0014]
本发明通过简单的溶剂除杂、碱浸酸析步骤实现了3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程产生的废活性炭中3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸的回收利用，同时，实现了废活性炭的再生利用，降低了环保处理以及原材料成本，实现了废活性炭的资源化利用，具有较高的经济效益和环保效益，推广应用价值较高。
[0015]
本发明中所述废活性炭是指3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸精制过程产生的废活性炭。
[0016]
需要说明的是，上述乙醇指的是无水乙醇。
[0017]
本发明中废活性炭可以为3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸精制工序得到的湿品废活性炭，也可以为干燥后的废活性炭。
[0018]
优选的，步骤a中，所述乙酸酯类化合物为乙酸乙酯或乙酸丁酯。
[0019]
进一步优选的，步骤a中，所述乙酸酯类化合物为乙酸乙酯。
[0020]
进一步优选的，步骤a中，所述乙酸酯类化合物与乙醇的质量比为1～3:2～5。
[0021]
优选的，步骤a中，以干燥的废活性炭计，所述混合溶剂与废活性炭的质量比为3～8:1。
[0022]
优选的，乙酸酯类化合物的加入量为干燥废活性炭质量的1～3倍，乙醇加入量为干燥废活性炭质量的2～5倍。
[0023]
进一步优选的，乙酸酯类化合物的加入量为干燥废活性炭质量的2倍，乙醇加入量为干燥废活性炭质量的3～4倍。
[0024]
由于在3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸精制过程中，活性炭中吸附了多种有机物杂质和有色物质，因此，若想从废活性炭中回收得到高纯度可以直接作为制备3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐原料的3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸，必须将废活性炭中的多种杂质进行去除。但是，废活性炭中含有的多种有机杂质一般为反应中间产物或副反应产物，与3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸的性质相似，因此，在去除这些杂质的过程中也会损失较多的3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸，且这些有机杂质与活性炭的吸附较强，很难去除。
[0025]
本发明通过以4-6个碳原子的乙酸酯类化合物和乙醇组成的混合溶剂，可有效将
废活性炭中的多种杂质去除，且尽量减少3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸在除杂过程中的损失，从而保证后续仅通过简单的碱浸酸性就可以得到高纯度的3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸，并且废活性炭之后经过简单的酸洗中和、水洗就可以实现再生，达到hg/t 3491-1999标准的再生活性炭，直接套用至3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸的精制过程中。
[0026]
优选的，步骤a中，所述升温浸泡的温度为40℃～70℃，升温浸泡的时间为1h～3h。
[0027]
进一步优选的，步骤a中，所述升温浸泡的温度为50℃～60℃，升温浸泡的时间为2h。
[0028]
优选的升温浸泡的温度，有利于废活性炭中多种有机杂质的去除。
[0029]
可选的，步骤a中，升温浸泡结束后直接过滤，过滤结束后使用1倍干燥废活性炭质量的纯水进行洗涤。
[0030]
优选的，步骤b具体步骤包括：将所述预处理活性炭和强碱溶液加入碱煮器中，分散均匀，升温，得分散液；将所述分散液持续通入超声设备中，同时通过循环泵将分散液循环回碱煮器，使分散液在碱煮器和超声设备间循环流动。
[0031]
进一步优选的，步骤b中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，以干燥的废活性炭计，所述强碱溶液的加入量为废活性炭质量的2-5倍。
[0032]
可选的，所述强碱溶液的质量浓度为5％～10％，优选为6％～7％。
[0033]
进一步优选的，步骤b中，超声频率为40hz～80hz，超声温度为50℃～80℃，循环流量为1.5t/h～2.5t/h，超声时间t＝(m/q)*b，其中，m为分散液的总质量，单位为吨，q为循环流量，单位为吨/小时，b为2～3。
[0034]
进一步优选的，步骤b中，超声频率为50hz～60hz，超声温度为65℃～70℃，循环流量为2t/h，超声时间t＝(m/q)*2，其中，m为分散液的总质量，单位为吨，q为循环流量，单位为吨/小时。
[0035]
优选的超声碱浸条件，可使废活性炭中3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸充分转化为3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸盐，从而提高3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸的收得率。
[0036]
需要说明的是，步骤b中，采用热滤的方式对碱浸液进行过滤，热滤的温度为50℃～80℃，优选65℃～70℃。
[0037]
优选的，步骤c中，采用盐酸对滤液进行酸化，盐酸中hcl与强碱溶液中碱的摩尔比为1.1～1.5:1。
[0038]
进一步优选的，步骤c中，采用盐酸对滤液进行酸化，盐酸中hcl与强碱溶液中碱的摩尔比为1.2～1.3:1。
[0039]
优选的，步骤c中，所述滤液酸化的温度为30℃～60℃，优选40℃～50℃，酸化时间为0.5h～1h。
[0040]
优选的，步骤c中，采用质量浓度2％～5％盐酸溶液对所述碱处理活性炭进行洗涤，所述盐酸溶液的加入量为所述碱处理活性炭质量的2～5倍，酸洗的温度为20℃～50℃，酸洗的时间为0.5h～1h。
[0041]
进一步优选的，步骤c中，采用质量浓度3％～4％盐酸溶液对所述碱处理活性炭进行洗涤，所述盐酸溶液的加入量为所述碱处理活性炭质量的3～4倍，酸洗的温度为30℃～40℃，酸洗的时间为1h。
[0042]
优选的，步骤c中，酸洗后，以干燥碱处理活性炭质量1～2倍量的纯水进行洗涤。
[0043]
本发明提供的3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法，工艺操作简单，不但实现了废活性炭的再生利用，同时，还实现了废活性炭中3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸的回收，且得到的3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸的纯度大于99.5％，可直接作为制备3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐的原料，实现了废活性炭的资源化利用，且降低了环保处理费用和原料成本，具有较高的经济效益和环境效益，推广价值极高。
具体实施方式
[0044]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0045]
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
[0046]
实施例1
[0047]
本实施例提供一种3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法，包括如下步骤：
[0048]
步骤a，在5000l不锈钢釜中加入1000kg乙酸乙酯和2000kg无水乙醇，搅拌条件下，加入3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸精制工序产生的湿品废活性炭830kg(废活性炭500kg，水330kg)，升温至50℃保温2h，过滤，用500kg纯水顶洗活性炭，得预处理活性炭；
[0049]
步骤b，在2000l不锈钢釜中加入1500kg质量浓度6％的氢氧化钠溶液，搅拌条件下，缓慢加入预处理活性炭，升温至70℃，将料液通入超声震荡器中，同时采用循环泵将超声震荡器中的料液打回不锈钢釜中，使料液在不锈钢釜和超声震荡器中循环流动；超声震荡的频率为60khz，超声震荡的温度为70℃，循环流量为2t/h，循环震荡3h，震荡结束后，70℃热滤，得碱处理活性炭420kg(折干重)和滤液；
[0050]
步骤c，将步骤b中所得滤液加入2000l搪瓷釜中，加入30％工业盐酸330kg，升温至45℃，保温1h，过滤，得3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸湿品86.5kg，烘干后78kg，hplc含量99.6％；
[0051]
步骤d，将步骤b中所得碱处理活性炭加入2000l搪瓷釜至，加入3％盐酸溶液1260kg，30℃搅拌洗涤1h，过滤，采用纯水420kg分3次洗涤活性炭，得再生活性炭418kg(折干重)，经检测，再生活性炭的亚甲基蓝吸附量＞24ml，满足hg/t 3491-1999标准，可直接套用至3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸的精制过程中。
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例提供一种3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法，包括如下步骤：
[0054]
步骤a，在3000l不锈钢釜中加入500kg乙酸丁酯和1500kg无水乙醇，搅拌条件下，加入3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸精制工序产生的湿品废活性炭850kg(废活性炭500kg，水350kg)，升温至40℃保温3h，过滤，用500kg纯水顶洗活性炭，得预处理活性炭；
[0055]
步骤b，在2000l不锈钢釜中加入1000kg质量浓度10％的氢氧化钠溶液，搅拌条件下，缓慢加入预处理活性炭，升温至70℃，将料液通入超声震荡器中，同时采用循环泵将超声震荡器中的料液打回不锈钢釜中，使料液在不锈钢釜和超声震荡器中循环流动；超声震荡的频率为50khz，超声震荡的温度为70℃，循环流量为2t/h，循环震荡3h，震荡结束后，70
℃热滤，得碱处理活性炭422kg(折干重)和滤液；
[0056]
步骤c，将步骤b中所得滤液加入2000l搪瓷釜中，加入30％工业盐酸400kg，升温至45℃，保温1h，过滤，得3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸湿品85kg，烘干后77kg，hplc含量99.4％；
[0057]
步骤d，将步骤b中所得碱处理活性炭加入2000l搪瓷釜至，加入3％盐酸溶液1266kg，30℃搅拌洗涤1h，过滤，采用纯水422kg分3次洗涤活性炭，得再生活性炭419kg(折干重)，经检测，再生活性炭的亚甲基蓝吸附量＞24ml，满足hg/t 3491-1999标准，可直接套用至3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸的精制过程中。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例提供一种3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法，包括如下步骤：
[0060]
步骤a，在5000l不锈钢釜中加入1500kg乙酸乙酯和1000kg无水乙醇，搅拌条件下，加入3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸精制工序产生的湿品废活性炭835kg(废活性炭500kg，水335kg)，升温至70℃保温1h，过滤，用500kg纯水顶洗活性炭，得预处理活性炭；
[0061]
步骤b，在2000l不锈钢釜中加入1500kg质量浓度7％的氢氧化钠溶液，搅拌条件下，缓慢加入预处理活性炭，升温至70℃，将料液通入超声震荡器中，同时采用循环泵将超声震荡器中的料液打回不锈钢釜中，使料液在不锈钢釜和超声震荡器中循环流动；超声震荡的频率为60khz，超声震荡的温度为70℃，循环流量为2t/h，循环震荡3h，震荡结束后，70℃热滤，得碱处理活性炭418kg(折干重)和滤液；
[0062]
步骤c，将步骤b中所得滤液加入2000l搪瓷釜中，加入30％工业盐酸384kg，升温至45℃，保温1h，过滤，得3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸湿品88kg，烘干后79kg，hplc含量99.5％；
[0063]
步骤d，将步骤b中所得碱处理活性炭加入2000l搪瓷釜至，加入3％盐酸溶液1254kg，30℃搅拌洗涤1h，过滤，采用纯水418kg分3次洗涤活性炭，得再生活性炭416kg(折干重)，经检测，再生活性炭的亚甲基蓝吸附量＞24ml，满足hg/t 3491-1999标准，可直接套用至3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸的精制过程中。
[0064]
对比例1
[0065]
本对比例提供一种3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法，包括如下步骤：
[0066]
步骤a，在2000l不锈钢釜中加入1500kg质量浓度6％的氢氧化钠溶液，搅拌条件下，缓慢加入3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸精制工序产生的湿品废活性炭830kg(废活性炭500kg，水330kg)，升温至70℃，将料液通入超声震荡器中，同时采用循环泵将超声震荡器中的料液打回不锈钢釜中，使料液在不锈钢釜和超声震荡器中循环流动；超声震荡的频率为60khz，超声震荡的温度为70℃，循环流量为2t/h，循环震荡3h，震荡结束后，70℃热滤，得碱处理活性炭430kg(折干重)和滤液；
[0067]
步骤b，将步骤b中所得滤液加入2000l搪瓷釜中，加入30％工业盐酸330kg，升温至45℃，保温1h，过滤，得3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸湿品87.5kg，烘干后77kg，hplc含量95.6％；
[0068]
步骤c，将步骤b中所得碱处理活性炭加入2000l搪瓷釜至，加入3％盐酸溶液1260kg，30℃搅拌洗涤1h，过滤，采用纯水420kg分3次洗涤活性炭，得再生活性炭420kg(折干重)，经检测，再生活性炭的亚甲基蓝吸附量＜24ml。
[0069]
对比例2
[0070]
本对比例提供一种3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法，包括如下步骤：
[0071]
步骤a，在5000l不锈钢釜中加入3000kg乙酸乙酯，搅拌条件下，加入3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸精制工序产生的湿品废活性炭830kg(废活性炭500kg，水330kg)，升温至50℃保温2h，过滤，用500kg纯水顶洗活性炭，得预处理活性炭；
[0072]
步骤b，在2000l不锈钢釜中加入1500kg质量浓度6％的氢氧化钠溶液，搅拌条件下，缓慢加入预处理活性炭，升温至70℃，将料液通入超声震荡器中，同时采用循环泵将超声震荡器中的料液打回不锈钢釜中，使料液在不锈钢釜和超声震荡器中循环流动；超声震荡的频率为60khz，超声震荡的温度为70℃，循环流量为2t/h，循环震荡3h，震荡结束后，70℃热滤，得碱处理活性炭425kg(折干重)和滤液；
[0073]
步骤c，将步骤b中所得滤液加入2000l搪瓷釜中，加入30％工业盐酸330kg，升温至45℃，保温1h，过滤，得3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸湿品85.5kg，烘干后77kg，hplc含量97.5％；
[0074]
步骤d，将步骤b中所得碱处理活性炭加入2000l搪瓷釜至，加入3％盐酸溶液1260kg，30℃搅拌洗涤1h，过滤，采用纯水420kg分3次洗涤活性炭，得再生活性炭416kg(折干重)，经检测，再生活性炭的亚甲基蓝吸附量＜24ml。
[0075]
对比例3
[0076]
本对比例提供一种3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法，包括如下步骤：
[0077]
步骤a，在5000l不锈钢釜中加入3000kg无水乙醇，搅拌条件下，加入3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸精制工序产生的湿品废活性炭830kg(废活性炭500kg，水330kg)，升温至50℃保温2h，过滤，用500kg纯水顶洗活性炭，得预处理活性炭；
[0078]
步骤b，在2000l不锈钢釜中加入1500kg质量浓度6％的氢氧化钠溶液，搅拌条件下，缓慢加入预处理活性炭，升温至70℃，将料液通入超声震荡器中，同时采用循环泵将超声震荡器中的料液打回不锈钢釜中，使料液在不锈钢釜和超声震荡器中循环流动；超声震荡的频率为60khz，超声震荡的温度为70℃，循环流量为2t/h，循环震荡3h，震荡结束后，70℃热滤，得碱处理活性炭420kg(折干重)和滤液；
[0079]
步骤c，将步骤b中所得滤液加入2000l搪瓷釜中，加入30％工业盐酸330kg，升温至45℃，保温1h，过滤，得3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸湿品73kg，烘干后64kg，hplc含量96.1％；
[0080]
步骤d，将步骤b中所得碱处理活性炭加入2000l搪瓷釜至，加入3％盐酸溶液1260kg，30℃搅拌洗涤1h，过滤，采用纯水420kg分3次洗涤活性炭，得再生活性炭415kg(折干重)，经检测，再生活性炭的亚甲基蓝吸附量＜24ml。
[0081]
对比例4
[0082]
本对比例提供一种3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法，包括如下步骤：
[0083]
步骤a，在3000l不锈钢釜中加入1000kg乙酸戊酯和2000kg无水乙醇，搅拌条件下，加入3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸精制工序产生的湿品废活性炭830kg(废活性炭500kg，水330kg)，升温至50℃保温2h，过滤，用500kg纯水顶洗活性炭，得预处理活性炭；
[0084]
步骤b，在2000l不锈钢釜中加入1500kg质量浓度6％的氢氧化钠溶液，搅拌条件下，缓慢加入预处理活性炭，升温至70℃，将料液通入超声震荡器中，同时采用循环泵将超声震荡器中的料液打回不锈钢釜中，使料液在不锈钢釜和超声震荡器中循环流动；超声震荡的频率为60khz，超声震荡的温度为70℃，循环流量为2t/h，循环震荡3h，震荡结束后，70℃热滤，得碱处理活性炭424kg(折干重)和滤液；
[0085]
步骤c，将步骤b中所得滤液加入2000l搪瓷釜中，加入30％工业盐酸330kg，升温至45℃，保温1h，过滤，得3,3
′
,4,4
′‑
联苯醚四甲酸湿品87.5kg，烘干后77kg，hplc含量98.3％；
[0086]
步骤d，将步骤b中所得碱处理活性炭加入2000l搪瓷釜至，加入3％盐酸溶液1260kg，30℃搅拌洗涤1h，过滤，采用纯水420kg分3次洗涤活性炭，得再生活性炭417kg(折干重)，经检测，再生活性炭的亚甲基蓝吸附量＞24ml。
[0087]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。