一种硫掺杂的石墨炔原位生长ZIF-67材料及其制备方法、应用

一种硫掺杂的石墨炔原位生长zif-67材料及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硫掺杂的石墨炔原位生长zif-67材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.当前能源问题的不断激化、可持续发展形势的迫在眉睫，使得新型能源转换装置如金属-空气电池、质子交换膜燃料电池的开发成为科研热点。电催化材料作为燃料电池的关键材料，开发可同时应用于催化氧还原和析氧反应的低成本、高性能的双功能电催化剂对能源转换装置等具有重要的意义。但是，由于反应动力学缓慢问题的存在，目前只有储量低、价格高的贵金属催化剂被用作商用催化剂，从而限制了商用燃料电池的应用。因此，开发低成本、高性能的非贵金属电催化材料成为科研人员的目标。
3.在非贵金属电催化剂的开发过程中，碳材料因其性价比高、导电性好、比表面积高、稳定性好而得到了广泛的关注。双功能催化剂不仅可以避免各种催化剂相互作用引起的副反应，而且简化了电极的设计和结构。电催化氧还原和析氧反应中的性能对于碳材料具有重要影响。因此开发一种同时应用于电催化氧还原和析氧反应的高活性、高稳定性的硫掺杂的石墨炔原位生长zif-67材料，实现非贵金属电催化剂在商用燃料电池上的广泛应用，具有良好的经济效益和社会效益。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，为了得到硫掺杂石墨炔原位生长zif-67材料，本发明提供了一种硫掺杂石墨炔原位生长zif-67材料，该材料能够同时应用于电催化氧还原和析氧反应，具有高活性、高稳定性。
5.本发明的另一目的是提供了一种上述硫掺杂石墨炔原位生长zif-67材料的制备方法，该制备方法操作简单，解决了现有技术中贵金属催化剂成本高、储量低的问题。
6.本发明的又一目的是提供了上述硫掺杂石墨炔原位生长zif-67材料在电催化氧还原、和析氧反应中的应用，具有优异的电催化性能。
7.为解决上述技术问题，本发明采用以下的技术方案：本发明提供了一种硫掺杂石墨炔原位生长zif-67材料的制备方法，包括以下步骤：（1）称取六水合硝酸钴搅拌溶解于甲醇溶液，加入石墨炔，于室温下静置，标记为溶液1；将二甲基咪唑搅拌溶解于甲醇溶液中，标记为溶液2，将溶液1快速注入到溶液2中，于室温下静置，用甲醇离心洗涤产物数次，真空干燥得产物；（2）将步骤（1）所得产物进行热解反应，得粉末，然后，将粉末与硫混合后充分研磨，在氮气条件下进行煅烧，收集所制备的粉末即可。
8.进一步的，步骤（1）中，所述溶液1中，六水合硝酸钴和甲醇的比例为0.5-1.0mmol：
10-20ml；所述溶液2中，二甲基咪唑和甲醇的比例为3-3.5mmol： 10-20ml；所述六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为4:1；所述石墨炔在甲醇中的浓度为2-4mg/ml。
9.进一步的，步骤（1）中，所述搅拌为在600-800rpm转速下搅拌10-15min；所述静置的时间为24-30h；所述真空干燥为在60-80℃下干燥10-15h。
10.进一步的，步骤（2）中，所述热解反应的条件为在氮气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至750-850℃保持1.5-2.5h。
11.进一步的，步骤（2）中，所述粉末与硫的质量比为1:2-3；所述研磨的时间为20-30min。
12.进一步的，步骤（2）中，在氮气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至300-350℃保持1.5-2.5h。
13.本发明还提供了一种通过上述的制备方法制备得到的硫掺杂的石墨炔原位生长zif-67材料。
14.本发明还提供了一种硫掺杂的石墨炔原位生长zif-67材料在电催化领域中的应用。
15.本发明的有益效果为：（1）本发明在石墨炔骨架及边缘引入含钴官能团或者用钴原子取代石墨炔原有碳原子从而形成丰富的活性位点，同时实现电催化氧还原和析氧反应，实现催化活性和稳定性的显著提升。
16.（2）本发明通过两步碳化和硫化的方法构建了一种硫掺杂的石墨炔原位生长zif-67材料，制得可同时催化氧还原、和析氧反应的双功能非贵金属基碳材料，解决了现有技术中贵金属催化剂成本高、储量低的问题。
附图说明
17.图1为实施例1-5和对比例1、2在0.1mkoh下orr的线性扫描极化曲线图。
18.图2为实施例1-5和对比例1、2在1mkoh下oer的线性扫描极化曲线图。
19.图3为实施例1制备得到的材料的扫描电镜图。
具体实施方式
20.下面将参照附图更详细地描述本发明公开的示例性实施例，这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。虽然附图中显示了本发明公开的示例性实施例，然而应当理解，本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。
21.实施例1（1）称取232.8mg六水合硝酸钴搅拌溶解于10ml甲醇溶液，加入20mg石墨炔，于室温下静置24h，标记为溶液1，再称取262.7mg二甲基咪唑溶解于10ml甲醇溶液中，标记为溶液2，将溶液1快速注入到溶液2中，于室温下静置24h，用甲醇离心洗涤产物3次，60℃真空干燥过夜；（2）将步骤（1）所得产物在氮气氛围中800℃煅烧2h，然后，将粉末与2.5倍质量的硫充分研磨，在氮气条件下300℃煅烧2h，收集所制备的粉末就是硫掺杂的石墨炔原位生长
zif-67材料。
22.图3为制备得到的材料的扫描电镜图片。
23.实施例2（1）称取232.8mg六水合硝酸钴搅拌溶解于10ml甲醇溶液，加入40mg石墨炔，于室温下静置24h，标记为溶液1，再称取262.7mg二甲基咪唑溶解于10ml甲醇溶液中，标记为溶液2，将溶液1快速注入到溶液2中，于室温下静置24h，用甲醇离心洗涤产物3次，60℃真空干燥过夜；（2）将步骤（1）所得产物在氮气氛围中800℃煅烧2h，然后，将粉末与2.5倍质量的硫充分研磨，在氮气条件下300℃煅烧2h，收集所制备的粉末就是硫掺杂的石墨炔原位生长zif-67材料。
24.实施例3（1）称取232.8mg六水合硝酸钴搅拌溶解于10ml甲醇溶液，加入10mg石墨炔，于室温下静置24h，标记为溶液1，再称取262.7mg二甲基咪唑溶解于10ml甲醇溶液中，标记为溶液2，将溶液1快速注入到溶液2中，于室温下静置24h，用甲醇离心洗涤产物3次，60℃真空干燥过夜；（2）将步骤（1）所得产物在氮气氛围中800℃煅烧2h，然后，将粉末与2.5倍质量的硫充分研磨，在氮气条件下300℃煅烧2h，收集所制备的粉末就是硫掺杂的石墨炔原位生长zif-67材料。
25.实施例4（1）称取155.2mg六水合硝酸钴搅拌溶解于10ml甲醇溶液，加入20mg石墨炔，于室温下静置24h，标记为溶液1，再称取262.7mg二甲基咪唑溶解于10ml甲醇溶液中，标记为溶液2，将溶液1快速注入到溶液2中，于室温下静置24h，用甲醇离心洗涤产物3次，60℃真空干燥过夜；（2）将步骤（1）所得产物在氮气氛围中800℃煅烧2h，然后，将粉末与2.5倍质量的硫充分研磨，在氮气条件下300℃煅烧2h，收集所制备的粉末就是硫掺杂的石墨炔原位生长zif-67材料。
26.实施例5（1）称取116.4mg六水合硝酸钴搅拌溶解于10ml甲醇溶液，加入20mg石墨炔，于室温下静置24h，标记为溶液1，再称取262.7mg二甲基咪唑溶解于10ml甲醇溶液中，标记为溶液2，将溶液1快速注入到溶液2中，于室温下静置24h，用甲醇离心洗涤产物3次，60℃真空干燥过夜；（2）将步骤（1）所得产物在氮气氛围中800℃煅烧2h，然后，将粉末与2.5倍质量的硫充分研磨，在氮气条件下300℃煅烧2h，收集所制备的粉末就是硫掺杂的石墨炔原位生长zif-67材料。
27.对比例1（1）称取232.8mg六水合硝酸钴搅拌溶解于10ml甲醇溶液，加入20mg石墨炔，于室温下静置24h，标记为溶液1，再称取262.7mg二甲基咪唑溶解于10ml甲醇溶液中，标记为溶液2，将溶液1快速注入到溶液2中，于室温下静置24h，用甲醇离心洗涤产物3次，60℃真空干燥过夜；
（2）将步骤（1）所得产物在氮气氛围中800℃煅烧2h，然后，收集所制备的粉末就是石墨炔原位生长zif-67材料。
28.对比例2（1）称取232.8mg六水合硝酸钴搅拌溶解于10ml甲醇溶液，加入20mg石墨炔，于室温下静置24h，标记为溶液1，再称取262.7mg二甲基咪唑溶解于10ml甲醇溶液中，标记为溶液2，将溶液1快速注入到溶液2中，于室温下静置24h，用甲醇离心洗涤产物3次，60℃真空干燥过夜；（2）将步骤（1）所得产物在氮气氛围中900℃煅烧2h，然后，将粉末与2.5倍质量的硫充分研磨，在氮气条件下300℃煅烧2h，收集所制备的粉末就是硫掺杂的石墨炔原位生长zif-67材料。
29.效果实施例利用三电极测试系统，分别在0.1 m koh，1 m koh的电解质溶液中，通过辰华chi760e电化学工作站对实施例1，2，3，4，5和对比例1，2进行了orr，oer电催化性能测试。
30.（一） 通过实施例1-3在0.1mkoh下的的orr(图1a), 在1mkoh下oer(图2a)的线性扫描极化曲线图可以看出，实施例1均表现出了较高的催化活性，表明石墨炔的量对材料的催化性能有显著的影响作用。
31.（二）通过实施例1，4，5在0.1mkoh下的的orr(图1a), 在1mkoh下oer(图2a)的线性扫描极化曲线图可以看出，实施例1均表现出了较高的催化活性，表明钴的量对材料的催化性能有显著的影响作用。
32.（三） 通过实施例1和对比例1在0.1mkoh下的orr(图1b), 在1mkoh下 oer(图2b)的线性扫描极化曲线图可以看出，实施例1依然表现出最优的催化活性，表明s元素的掺杂有较强的影响作用。
33.（四）通过实施例1和对比例2在0.1mkoh下的orr(图1b), 在1mkoh下 oer(图2b)的线性扫描极化曲线图可以看出，实施例1依然表现出最优的催化活性，热解温度800℃对材料的性能有较强的影响作用。