一种无定形Cu2O/生物质碳催化剂的原位合成方法及应用

一种无定形cu2o/生物质碳催化剂的原位合成方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种原位合成无定形cu2o/生物质碳催化剂的方法及其应用。


背景技术：

2.对硝基苯酚(pnp)及其衍生物是农药、燃料、除草剂等行业排放的典型芳香族污染物。这类污染物的处理对研究人员来说是一个挑战在硝基芳香族化合物中，硝基酚类化合物普遍具有高毒性和致癌性。由pnp还原得到的对氨基苯酚(pap)是一种非常有用的有机化工原料中间体，用于染料、制药、感光材料、抗氧化剂等行业，且pap的毒性远小于pnp。
3.在过去的几十年里，人们致力于从废水中去除pnp，常用的方法包括化学还原、固相萃取、光催化和fenton氧化等。在现有的技术中，以nabh4为还原剂将pnp还原为无害的对氨基苯酚(pap)，由于其操作简单、转换效率高和具有很大的工业相关性而受到了广泛的关注。许多贵金属如ag、ru、au、pd被广泛用作该反应的催化剂。但贵金属难以获取，成本高昂的特性限制了其实际工程应用。因此研究人员致力于非贵金属催化剂的探究以降低成本。但非贵金属的催化性能和稳定性难以达到期望效果。至今为止，寻找一种绿色高效并能大规模工程应用的nabh4还原降解pnp反应的催化剂仍是一个巨大挑战。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种原位合成无定形cu2o/ 生物质碳催化剂及其制备方法和应用。
5.第一方面，本发明提供一种无定形cu2o/生物质碳催化剂，通过在含有生物质碳的分散系中原位生成cu2o，使得cu2o负载在生物质碳的方式得到。原位生成cu2o的方式为：在含有生物质碳的分散系中使用硼氢化钠还原硝酸铜，得到cu2o。
6.作为优选，硼氢化钠溶液和硝酸铜溶液在保持通氧气条件下同时滴加到含有生物质碳的分散系中，使原位生成的cu2o均匀负载在生物质碳上。
7.作为优选，所述的生物质碳通过将山核桃壳研磨成粉得到。
8.该无定形cu2o/生物质碳催化剂的原位生成方法，包括以下步骤：
9.步骤一、将山核桃壳碾磨成山核桃颗粒后，将所得山核桃颗粒经洗涤、干燥、研磨、筛分处理，得到100目以上的生物质碳。
10.步骤二、将步骤一所得的生物质碳在氮气氛围下灼烧，得到生物质碳粉；
11.步骤三、将步骤二所得的生物质碳粉加入到超纯水中；向所得分散系持续通入氧气，并滴加cu(no3)2溶液和nabh4溶液，将cu
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还原成cu2o并使其负载在生物质碳上。之后，分离出分散系中的固相，得到无定形cu2o/生物质碳催化剂。
12.作为优选，步骤二中，氮气的流速为4mol/h。
13.作为优选，步骤二中，灼烧温度为250℃。
14.作为优选，步骤三中，通过离心后清洗并风干的方式分离出分散系中的固相。
15.作为优选，步骤三中，反应温度为10～50℃。
16.作为优选，步骤三中，所述的cu(no3)2溶液浓度为0.2mmol
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；nabh4溶液浓度为26 mmol
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。
17.第二方面，本发明提供前述无定形cu2o/生物质碳催化剂在废水中催化还原对硝基苯酚的应用。
18.作为优选，催化还原对硝基苯酚的过程中添加含氢还原剂，使得对硝基苯酚生成对氨基苯酚。
19.作为优选，所述的含氢还原剂为硼氢化钠。
20.作为优选，催化还原对硝基苯酚的反应温度为25℃。
21.相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
22.1.本发明制备的无定形cu2o/生物质碳催化剂的催化活性优异且拥有极高的选择性，在 5分钟内即可降解90％以上的pnp，且转化产物全部为对氨基苯酚，无其他副产物生成，不会产生二次污染。
23.2.本发明提供的催化剂采用cu代替一般贵金属原料，并且本发明提供的催化剂应用条件简单，对反应设备无特殊要求，在常温常压下即可催化还原pnp。极大地降低了pnp废水的处理成本。
24.3.本发明以废弃山核桃壳为原料，采用绿色环保的方法合成无定形cu2o/生物质碳催化剂，实现了固体废弃物的资源化利用。
附图说明
25.图1为本发明制得的催化剂对pnp的催化降解效果图；
26.图2为本发明制得的催化剂的x射线光电子能谱图；
27.图3为本发明制得的催化剂的x射线衍射图。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
29.一种无定形cu2o/生物质碳催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
30.步骤一、把废弃山核桃壳碾磨成山核桃颗粒；之后，将所得山核桃颗粒经纯净水洗涤后自然风干，研磨，筛分，得到100目以上的山核桃粉。所得山核桃粉为生物质碳。
31.步骤二、将步骤一所得的生物质碳在氮气氛围下灼烧，得到生物质碳粉；
32.步骤三、在装有超纯水的定制装置中加入制备得到的生物质碳粉；之后持续向所得分散系中通入氧气，同时持续滴加0.2mmol
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的cu(no3)2溶液和26mmol
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的nabh4溶液；整个过程在30℃水浴条件下进行。对反应后的分散系进行离心后，所得固相用乙醇清洗，自然风干，得到无定形cu2o/生物质碳催化剂。
33.将所得的无定形cu2o/生物质碳催化剂，应用于含pnp废水的催化降解，过程如下：
34.在100ml烧杯中加入54ml的pnp和新鲜制备的nabh4的混合溶液(nabh4的摩尔浓度为26 mmol
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，pnp的摩尔浓度为0.13mmol
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)，将烧杯置于30℃恒温水浴中，再加入0.1g无定形cu2o/生物质碳催化剂，反应过程中不断搅拌。每隔1分钟从烧杯中取样，用紫外分光光度计对试样中pnp浓度进行测定。结果如图1所示。从图1中可以看出，在加入本实施例制备的催化剂后pnp浓度迅速降低，反应5分钟后，pnp完全降解。且反应过程中仅在pnp对
应的吸收波长(300nm)处出现产物峰，这说明本实施例制备的催化剂具有极高的选择性。
35.针对前述制备方法得到的无定形cu2o/生物质碳催化剂，用x射线光电子能谱(xps, thermo scientific k-alpha)分析其化学成分，使用了al kαx射线源(hν＝1486.6ev)。结果如图2所示。从图中可以看出，本实施例制备的催化剂在结合能为931.6ev和951.8ev处有两个明显的峰，分别对应于cu 2p1/2和cu 2p3/2，图中的o1s能谱表明样品中只有一个o峰，出现在532.4ev处，cu 2p和o1s能谱图表明催化剂中cu的唯一存在形式为cu2o，说明本实施例提供的制备方法能够充分利用原料，并获得高催化效率的催化剂。
36.针对前述制备方法得到的无定形cu2o/生物质碳催化剂，用x射线衍射(xrd,rigakuultima iv))测定了催化剂的结构形态。结果如图3所示。从图中可以看出催化剂并没有产生明显的cu对应吸收峰，这表明本催化剂生成的一种无定形的cu2o。无定形cu2o更容易产生缺陷位，而这些产生的缺陷位大多数是催化反应的活性位点。