TiO2/CeO2异质结光催化剂及其制备方法与流程

tio2/ceo2异质结光催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明是关于光催化剂的制备领域，特别是关于一种tio2/ceo2异质结光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着全球能源短缺问题的日益加剧，寻找环境友好型的新能源替代传统化石能源迫在眉睫。太阳能因其取之不尽，用之不竭，在众多可持续新能源中脱颖而出，由此将太阳能转化为化学能等形成的环境净化技术和能量转化技术也受到各界广泛研究。近年来，利用光催化剂将太阳能转化为氢能的科研工作日益成熟，产生的氢气作为燃料，不仅可以实现能量转化利用，且副产水对环境无污染，在很大程度上可以解决能源稀缺与环境污染等问题，在能源和环保领域具有重要的应用前景。
3.想要发展光催化技术，寻找性能优异的半导体催化剂是攻关的关键。目前，tio2是研究较早且应用广泛的一类催化剂，但是其带隙宽，为紫外光响应型，且单一的催化剂存在载流子复合效率高的问题，导致本征光催化活性偏低，导致光催化析氢的产氢速率较低。
4.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种tio2/ceo2异质结光催化剂，其具有优异的光催化析氢效果。
6.本发明的另一目的在于提供一种tio2/ceo2异质结光催化剂的制备方法。
7.为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种tio2/ceo2异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、获得立方体状的ceo2，并将其溶解至水中，得到ceo2悬浮液；
9.s2、将ticl4加入至ceo2悬浮液中，反应后得到预产物；
10.s3、将预产物洗涤、干燥后，得到tio2/ceo2异质结光催化剂。
11.在本发明的一个或多个实施方式中，获得立方体状的ceo2的步骤包括：
12.s11、将铈源溶解在水中混合均匀，得到铈源溶液；
13.s12、向铈源溶液中加入氢氧化钠溶液，反应后得到反应液；
14.s13、将反应液进行过滤、洗涤、干燥、研磨后得到初产物；
15.s14、将初产物放置于马弗炉中煅烧后，得到立方体状的ceo2。
16.在本发明的一个或多个实施方式中，所述铈源为ce(no3)3·
6h2o；和/或，
17.所述氢氧化钠溶液的浓度为4mol/l。
18.在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤s12具体为：向铈源溶液中加入氢氧化钠溶液，混合后，转移至高压水热反应釜中，在温度为180-190℃的条件下，反应11-13h，得到反应液。
19.在本发明的一个或多个实施方式中，所述煅烧的条件为：
20.以4-6℃/min升温速率升温至450℃，煅烧时间为：3-3.5h。
21.在本发明的一个或多个实施方式中，反应后得到预产物的反应条件为：
22.反应时间为6-7h，反应温度为115-125℃。
23.在本发明的一个或多个实施方式中，将预产物洗涤的步骤包括：
24.用水清洗预产物至少三次。
25.在本发明的一个或多个实施方式中，将预产物洗涤的步骤还包括：
26.用乙醇清洗被水洗后的预产物至少两次。
27.本发明的实施例还提供了一种tio2/ceo2异质结光催化剂由上述的制备方法制备得到。
28.在本发明的一个或多个实施方式中，包括立方体状的ceo2以及负载于该立方体状的ceo2表面的tio2纳米颗粒，
29.其中所述tio2与所述ceo2的质量比为(1-4)：10；优选的，所述tio2与所述ceo2的质量比为3：10。
30.与现有技术相比，根据本发明实施方式的tio2/ceo2异质结光催化剂，其中的ceo2中ce
3+
和ce
4+
之间的可逆转换能够提高电子的迁移率，抑制光生电荷重组，提高光催化析氢活性。另外异质结的构成不仅拓宽了可见光吸收范围，且提高了光生载流子的分离效率。此外，纳米颗粒与立方体的异质结构能够充分暴露催化活性位点，提高催化效率。
附图说明
31.图1是根据本发明一实施方式的tio2/ceo2异质结光催化剂的制备方法的流程图；
32.图2是根据本发明一实施方式的立方体状的ceo2的制备方法的流程图；
33.图3是根据本发明的实施例1-4以及对比例1和2的光催化析氢测试数据图；
34.图4是根据本发明一实施例的tio2/ceo2异质结光催化剂的析氢产量循环测试数据图；
35.图5是根据本发明一实施例的tio2/ceo2异质结光催化剂在不同波长下的aqe测量数据图；
36.图6是根据本发明一实施例的tio2/ceo2异质结光催化剂分别在无光照和无催化剂的情况下进行析氢空白实验测试。
具体实施方式
37.下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
38.如图1和图2所示，根据本发明优选实施方式的tio2/ceo2异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
39.s1、获得立方体状的ceo2，并将其溶解至水中，搅拌的到的ceo2悬浮液。
40.其中，步骤s1中，获得立方体状的ceo2的步骤包括：
41.s11、将铈源溶解在水中混合均匀，得到铈源溶液。
42.具体的，铈源为ce(no3)3·
6h2o。铈源也可以为其他铈盐。
43.s12、向铈源溶液中加入氢氧化钠溶液，反应后得到反应液。
44.具体的，铈源溶液中加入氢氧化钠溶液，混合后，转移至高压水热反应釜中，在温度为180-190℃的条件下，反应11-13h，得到反应液。其中，所述氢氧化钠溶液(可以理解为氢氧化钠的水溶液)的浓度为2-8mol/l，优选的，氢氧化钠溶液的浓度为4mol/l。
45.s13、将反应液进行过滤、洗涤、干燥、研磨后得到初产物。
46.s14、将初产物放置于马弗炉中煅烧后，得到立方体状的ceo2。
47.具体的，煅烧的条件可以为：以4-6℃/min升温速率升温至450℃，煅烧时间为：3-3.5h。
48.s2、将ticl4加入至ceo2悬浮液中，反应后得到预产物。
49.在s2中，反应时间为6-7h，反应温度为115-125℃。
50.s3、将预产物洗涤、干燥后，得到tio2/ceo2异质结光催化剂。
51.在s3中，将预产物洗涤的步骤包括：先用水清洗预产物至少三次；然后用乙醇清洗至少两次。水洗为了去除催化剂制备过程中生成的少量盐类，乙醇清洗则是去除水，可以使后续干燥无需升温到100度以上，节省能耗。
52.本发明的实施例还提供了一种tio2/ceo2异质结光催化剂由上述的制备方法制备得到。
53.tio2/ceo2异质结光催化剂包括立方体状的ceo2以及负载于该立方体状的ceo2表面的tio2纳米颗粒，其中tio2与ceo2的质量比为(1-4)：10；优选的，tio2与ceo2的质量比为3：10。
54.下面将结合具体的实施例详细阐述本发明的tio2/ceo2异质结光催化剂及其制备方法。
55.实施例1
56.立方体状ceo2的制备：
57.a.电子天平称取5.0459g的ce(no3)3·
6h2o，置于30ml超纯水中超声溶解，超声5min保证盐溶液混合均匀备用；
58.b.电子天平称取8.0000g的naoh溶解到50ml超纯水中，naoh碱溶液的浓度为4mol/l，超声溶解均匀备用；
59.c.将上述溶解均匀的碱溶液与盐溶液混合并搅拌1h。混合溶液转移到高压水热反应釜中，180℃烘箱中水热反应12h。反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后研磨得到ceo2初产物。将其置于马弗炉中450℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到最终样品立方体状ceo2。
60.tio2/ceo2异质结光催化剂的制备：
61.称取1g制备的立方体状的ceo2放入25ml的超纯水中搅拌成均匀的悬浮液，然后将0.237g的无水ticl4快速加入悬浮液中，室温密闭搅拌30min。之后将混合悬浮液置于高压反应釜中120℃反应6h，反应结束后，水洗三次，乙醇洗两次，并置于真空干燥箱中60℃烘干后，得到tio2/ceo2异质结光催化剂。
62.实施例2
63.立方体状ceo2的制备：
64.a.电子天平称取5.0459g的ce(no3)3·
6h2o，置于30ml超纯水中超声溶解，超声
5min保证盐溶液混合均匀备用；
65.b.电子天平称取8.0000g的naoh溶解到50ml超纯水中，naoh碱溶液的浓度为4mol/l，超声溶解均匀备用；
66.c.将上述溶解均匀的碱溶液与盐溶液混合并搅拌1h。混合溶液转移到高压水热反应釜中，180℃烘箱中水热反应12h。反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后研磨得到ceo2初产物。将其置于马弗炉中450℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到最终样品立方体状ceo2。
67.tio2/ceo2异质结光催化剂的制备：
68.称取1g制备的立方体状的ceo2放入25ml的超纯水中搅拌成均匀的悬浮液，然后将0.474g的无水ticl4快速加入悬浮液中，室温密闭搅拌30min。之后将混合悬浮液置于高压反应釜中120℃反应6h，反应结束后，水洗三次，乙醇洗两次，并置于真空干燥箱中60℃烘干后，得到tio2/ceo2异质结光催化剂。
69.实施例3
70.立方体状ceo2的制备：
71.a.电子天平称取5.0459g的ce(no3)3·
6h2o，置于30ml超纯水中超声溶解，超声5min保证盐溶液混合均匀备用；
72.b.电子天平称取8.0000g的naoh溶解到50ml超纯水中，naoh碱溶液的浓度为4mol/l，超声溶解均匀备用；
73.c.将上述溶解均匀的碱溶液与盐溶液混合并搅拌1h。混合溶液转移到高压水热反应釜中，180℃烘箱中水热反应12h。反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后研磨得到ceo2初产物。将其置于马弗炉中450℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到最终样品立方体状ceo2。
74.tio2/ceo2异质结光催化剂的制备：
75.称取1g制备的立方体状的ceo2放入25ml的超纯水中搅拌成均匀的悬浮液，然后将0.711g的无水ticl4快速加入悬浮液中，室温密闭搅拌30min。之后将混合悬浮液置于高压反应釜中120℃反应6h，反应结束后，水洗三次，乙醇洗两次，并置于真空干燥箱中60℃烘干后，得到tio2/ceo2异质结光催化剂。
76.实施例4
77.立方体状ceo2的制备：
78.a.电子天平称取5.0459g的ce(no3)3·
6h2o，置于30ml超纯水中超声溶解，超声5min保证盐溶液混合均匀备用；
79.b.电子天平称取8.0000g的naoh溶解到50ml超纯水中，naoh碱溶液的浓度为4mol/l，超声溶解均匀备用；
80.c.将上述溶解均匀的碱溶液与盐溶液混合并搅拌1h。混合溶液转移到高压水热反应釜中，180℃烘箱中水热反应12h。反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后研磨得到ceo2初产物。将其置于马弗炉中450℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到最终样品立方体状ceo2。
81.tio2/ceo2异质结光催化剂的制备：
82.称取1g制备的立方体状的ceo2放入25ml的超纯水中搅拌成均匀的悬浮液，然后将
0.948g的无水ticl4快速加入悬浮液中，室温密闭搅拌30min。之后将混合悬浮液置于高压反应釜中120℃反应6h，反应结束后，水洗三次，乙醇洗两次，并置于真空干燥箱中60℃烘干后，得到tio2/ceo2异质结光催化剂。
83.对比例1
84.使用tio2作为光催化剂。
85.对比例2
86.使用立方体状ceo2作为光催化剂(制备方法如实施例所示。)。
87.将实施例1-4以及对比例1和2中的光催化剂进行光催化析氢测试：
88.在配备有300w的氙灯(microsolar 300)的光催化水分解测试系统中进行。将300ml pyrex反应容器连接到环境温度下的封闭气体循环和抽空系统。使用h2ptcl6作为铂源，利用原位光沉积法，在光催化剂的表面沉积3wt.％的pt纳米颗粒。生成的h2通过带有热导检测器(tcd)的在线气相色谱仪(techcomp gc-7900，n2作为载气)进行分析。通常，将100mg光催化剂放入100ml含有10vol％teoa的水溶液中。teoa用作牺牲试剂。为避免在反应过程中溶液被加热，水通过位于光源周围的圆柱形pyrex夹套循环。在反应开始之前，系统中的空气通过泵去除，并且在光催化反应期间记录数据，每小时进行一次。并且反应池中的光照射功率控制在50mw
·
cm-2
。
89.得到如下表数据：
[0090][0091][0092]
从上表中可以得知，本发明的tio2/ceo2异质结光催化剂具有优异的催化效果。
[0093]
如图3所示，图3为添加3wt.％pt光沉积后的样品的析氢产量随时间的变化。对比于单独的ceo2和tio2，tio2/ceo2异质结光催化剂的析氢产量随着tio2纳米颗粒的负载量增加明显提高，tio2负载量为30wt.％时(既实施例3)，添加3wt.％pt光沉积后的复合物析氢产量最高，最高析氢速率可达到37.7μmol/h。对于40wt.％负载量的复合物(既实施例4)，光催化析氢产量下降的原因是纳米颗粒的负载量过大，覆盖了催化活性位点，且纳米颗粒的团聚现象严重，使得光生电子-空穴对重组率增加，所以催化活性相较于30wt.％的负载量有所偏低。其中，tio2负载量为30wt.％可以理解为tio2/ceo2异质结光催化剂中tio2与ceo2的质量比为3：10。
[0094]
需要说明的是，图3中的六条数据走势线从上至下依次对应实施例3、实施例4、实
施例2、实施例1、对比例1以及对比例1。
[0095]
对实施例3的tio2/ceo2异质结光催化剂进行析氢产量循环测试，结果如图4所示，对样品30wt.％tio2/ceo2循环5次，共计25h，析氢产量几乎没有改变，说明该光催化剂的稳定性能良好。
[0096]
对实施例3的tio2/ceo2异质结光催化剂进行不同波长下的aqe测量，数据如图5所示，结果显示aqe数值随波长的增加而减小且变化趋势与吸收光谱几乎一致，样品在380nm处的表观量子产率aqe为16.3％。
[0097]
对实施例3的tio2/ceo2异质结光催化剂分别在无光照和无催化剂的情况下进行析氢空白实验测试，数据如图6所示。其中，氢气的产量几乎为零，此空白实验图说明析氢实验需要有光和催化剂的参与。
[0098]
综上所述，本发明的tio2/ceo2异质结光催化剂的有益效果为：
[0099]
1)ceo2中ce
3+
和ce
4+
之间的可逆转换能够提高电子的迁移率，抑制光生电荷重组，提高光催化析氢活性；
[0100]
2)异质结的构成不仅拓宽了可见光吸收范围，且提高了光生载流子的分离效率。此外，纳米颗粒与立方体的异质结构能够充分暴露催化活性位点，提高催化效率；
[0101]
3)本发明中的无机催化剂原料易得且储量丰富，合成方法简单，为后续的工业化量产提供可能；
[0102]
4)tio2/ceo2异质结光催化剂的光催化析氢效果优异，可以为光催化产氢的产业化奠定实验基础。
[0103]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理以及实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案及其各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。