一种海水提铀偕胺肟基环化聚丙烯腈材料的制备方法

1.本发明涉及一种可见光海水提铀材料的制备方法，具体涉及一种用于海水提铀的偕胺肟基环化聚丙烯腈材料的制备方法。


背景技术：

2.海洋中蕴藏着极其丰富的铀资源，是陆上铀储量的1000多倍。随着核电事业的蓬勃发展，对铀矿资源的需求量不断增加。并且由于陆地上铀矿严重短缺，研究从海水中提取铀对能源安全具有重要的战略意义。
3.将绝缘体pan转化为半导体cpan后，具有部分共轭结构的cpao显着提高了材料内部电子的传输。cpao在提高铀的光催化还原方面发挥了关键作用，但有效电荷分离和光催化还原铀的原理仍不清楚和有争议。半导体材料上u(vi)光催化还原的复杂过程涉及电荷动力学的三个基本步骤：1)光激发下的电荷分离；2)电荷从光催化剂体转移到表面；3) 电荷参与了光催化剂表面从u(vi)到u(iv)的氧化还原反应。然而，复杂的海洋环境需要一个涉及从海水中优先吸附碳酸铀酰到材料表面的过程。因此，设计一种在海水中具有高选择性、有效利用阳光和高效提取铀的材料是关键。


技术实现要素：

4.本发明是要解决现有方法存在无法制备可在可见光条件下进行海水提铀纤维类吸附剂，以及现阶段还原铀的材料粉体无法成型的问题，而提供一种可见光条件下能够进行海水提铀的纤维类吸附剂的制备方法。
5.本发明一种还原铀海水提铀材料的制备方法，具体是按以下步骤进行；步骤一、在n2气氛下，将聚丙烯腈加热至120-300℃保持180分钟，所获得的的样品记为 cpan，所述的聚丙烯腈分子量：60000；步骤二、将cpan在100ml高压釜中脱氢和水解，100ml烧杯中装入60ml水和20ml 乙醇，然后装入1.0g cpan、1.0g na2co3、1.4g nh2oh
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hcl。在氮气下继续搅拌30分钟，然后转移到高压釜中，在75℃下保持3小时。反应结束后，过滤沉淀，然后用水洗涤至中性。最后，将收集到的材料在60℃下真空干燥至恒重；步骤三、将其在n2气氛下继续在210℃加热120分钟，产物为cpao。
6.技术说明：聚丙烯腈(pan)因其良好的耐溶剂性、耐热性、亲水性、低成本和机械稳定性而受到研究人员的广泛关注。pan的螺旋构象使氰基在空间排列中受到的排斥力最小，处于能量最低的稳定状态。致密的结构使聚合物链更硬，纤维材料化学性质稳定。然而，作为绝缘体，电子不能在pan光纤表面迁移，极大地限制了它的实用价值。当pan在氮气氛中加热到 120-300℃时，会发生环化和脱氢反应，形成具有类石墨烯结构(cpan)的衍生物。将绝缘体pan转换为半导体cpan后，具有部分共轭结构的cpan显着提高了材料内部的电子传输。通过控制环化程度能够得到不同共轭结构的环化聚丙烯腈，这就将环化聚丙烯腈从绝缘体变成了半
导体，并且由于π电子离域的作用，促进了电子空穴分离，增加了载流子浓度。另一方面，将铀酰离子从液相还原成固相之后，配位后的活性位点有一次腾出来能够重复使用，这高效促进了还原铀的还原铀性能的提升。因此不但解决了pan光吸收范围窄，光利用率低的问题，也促进了光催化中电子空穴复合率高的问题，纤维类材料更能够大大提高了催化剂的应用性。其制备的还原铀光催化剂，具有稳定性好、高还原铀性能、光吸收范围广的优点，可用于能源、材料等领域，产品可以100％回收。本发明制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化。
7.当ph值小于6时，pao和cpao的吸附量随着ph值的升高而迅速增加。在 ph＝6时，pao和cpao的吸附量均达到最大值，cpao的吸附量达到193.6mg
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g-1(图6 和7)。值得一提的是，提取能力随着共轭程度的增加而增加，但过多的共轭会导致带隙过低，不利于电子和空穴的分离。在光照射下，探讨了光催化过程对u(vi)萃取的影响。通过将不同共轭程度的cpao和pao添加到100mg l-1u(vi)溶液(按质量计20％的甲醇)中，并在黑暗中处理60分钟来实现吸附-解吸平衡(图7)。光照140分钟后，pao、 cpao-120、cpao-150、cpao-180、cpao-210、cpao-240、cpao-270和cpao-300的最终提取效率分别为71、84、88、92、99、96、91和86％。
8.本发明一种还原铀海水提铀材料的使用方法，具体是按以下步骤进行：在进行吸附实验之前，需配置浓度为1000mg
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l-1
的铀标准溶液，然后按照需求将其稀释到不同浓度的铀溶液。铀标准溶液的具体配置方法如下：准确称取4.22g uo2(no3)2·
6h2o置于250ml烧杯中，倒入100ml去离子水并进行超声处理15min，使其溶解完全。为了避免高浓度铀酰离子形成沉淀，将上述溶液转移至2l容量瓶后，向其中加入3-5滴硝酸使铀酰离子处于酸性环境中。随后，用去离子水定容，最终形成1000mg
·
l-1
的铀标准溶液。
9.从中国渤海海域辽东半岛东南方向的大长山岛获取天然海水，在10l未经过滤的天然海水中进行吸附试验。将10mg的吸附剂放入18.9l矿泉水桶中进行吸附，整个吸附过程持续35天。每隔5天取出0.2ml溶液，用去离子水稀释至8ml。通过icp-ms分析稀释后的溶液中铀酰离子和其他主要竞争离子的浓度。
10.此外，我们还选择相同海域作为现场吸附平台，直接在天然海水中进行实海吸附试验，以评估吸附材料在天然海水环境中的吸附性能。将茶袋包裹的吸附剂放入布袋中，将3
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3cm的木棒固定在每个袋子上，然后用绳子将这些袋子固定。浮标和锚的组合使吸附剂漂浮在海拔约3.5m的洋流中，整个吸附过程持续35天。实海测试结束后取回样品进行后处理，操作过程如下。首先，将吸附材料用去离子水洗涤以除去污染物。然后，在60℃的真空烘箱中干燥12h。进一步，采用消解法彻底溶解干燥的吸附材料，并通过icp-ms分析稀释后的消解液中铀酰离子和其他主要竞争离子的浓度，吸附剂中吸附的铀酰离子和其他竞争离子的量利用公式(1)计算。
11.该式中，c(mg
·
l-1
)为消解液中各离子浓度，v(l)为消解液体积，m(g)为干燥水凝胶吸附剂质量。
12.有益效果：本发明制得的还原铀可在可见光下实现高效提铀性能5mg/g，且本发明制得的还
原铀在还原铀过程中没有加入助催化剂，比普通聚丙烯腈还原铀性能方面提高了10倍以上。还原铀稳定性非常好，在循环10次以上催化性能仍然能保持99％以上，回收后的还原铀可以反复循环使用。本发明制得的还原铀还原铀效果极佳，主要是因为π电子共轭作用。本发明制得的还原铀制备时可以通过控制煅烧温度来调控环化程度，大幅度提高催化性能。
13.附图说明
14.图1为试验一制得的环化聚丙烯腈胺肟与聚丙烯腈，环化聚丙烯腈的xrd图对比；图2为试验一制得的环化聚丙烯腈胺肟与聚丙烯腈，环化聚丙烯腈的红外图对比；图3为试验一制得的环化聚丙烯腈胺肟与聚丙烯腈，环化聚丙烯腈的sem图对比；图4为试验一制得的环化聚丙烯腈胺肟与聚丙烯腈，环化聚丙烯腈的实海图；图5为不同环化程度的环化聚丙烯腈的还原铀的ph图对比；图6为在不同共轭度cpao在不同ph条件下对铀的提取性能图7为在补充有20％甲醇的100mg l-1
的u(vi)溶液中的光还原性能。
15.实施例1：一种用于海水提铀的偕胺肟基环化聚丙烯腈材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将聚丙烯腈在碱性条件下，去除表面污渍超声时间为6-18h，在水和乙醇下洗涤至中性；在n2气氛下，升温速率为5℃/min，将聚丙烯腈加热至120-300℃保持180分钟，所获得的的样品记为cpan，所述的聚丙烯腈分子量：60000；步骤二、将cpan在100ml高压釜中脱氢和水解，100ml烧杯中装入60ml水和20ml 乙醇，然后装入1.0g cpan、1.0g na2co3、1.4g nh2oh
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hcl，在氮气下继续搅拌30分钟，然后转移到高压釜中，在75℃下保持3小时；反应结束后，过滤沉淀，然后用水洗涤至中性；最后，将收集到的材料在60℃下真空干燥至恒重；步骤三、将其在n2气氛下继续在210℃加热120分钟，产物为cpao。
16.实施例2：本实施例与实施例1所述的方法基本一致，不同之处为步骤一，将聚丙烯腈加热至180℃保持180分钟。
17.实施例3：本实施例与实施例1所述的方法基本一致，不同之处为步骤一，将聚丙烯腈加热至210℃保持180分钟。
18.实施例4：本实施例与实施例1所述的方法基本一致，不同之处为步骤一，将聚丙烯腈加热至240℃保持180分钟。
19.实施例5：本实施例与实施例1所述的方法基本一致，不同之处为步骤一，将聚丙烯腈加热至270℃保持180分钟。
20.实施例6：本实施例与实施例1所述的方法基本一致，不同之处为步骤一，将聚丙烯腈加热至300℃保持180分钟。
21.实施例7：本实施例与实施例1或2或3或4或5或6所述的方法基本一致，不同之处为步骤一，去除表面污渍超声时间为12h。
22.实施例8：实施例1-7所制备的产品cpao在光催化海水提铀领域的应用,相对于普通聚丙烯腈,扩大了光吸收范围，提高了光利用率,减小了电子空穴复合率，在可见光下实现高效提铀性能达5mg/g,比普通聚丙烯腈提铀性能方面提高了10倍以上。