一种基于zsm-48分子筛的组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种基于zsm-48分子筛的组合物及其制备方法。


背景技术：

2.zsm-48分子筛是一种高硅沸石，属于正交晶系结构，具有10元孔开口的无贯通交错线性孔道，孔道间由5元环相连接，孔口直径在0.6nm左右。zsm-48分子筛由于具有空间择形作用因而广泛应用于直链烷烃的异构化反应中。。
3.bdmaee为无色液体，溶于水。其结构式如s-1所示，聚氨酯行业重要的胺类催化剂之一，对发泡反应有极高催化活性和选择性；适用于所有软性泡沫的发泡催化剂。它在发泡反应上的强劲催化剂效应可用一种强力凝胶催化剂予以平衡。在软性板块泡沫配方的应用中，bdmaee能改良由低至高密度等级的泡沫加工，并能填充至高回弹等级。由于其独特的功能特性，bdmaee亦是高回弹性模塑泡沫的高效催化剂。
4.目前合成bdmaee的主要方法为以二甲胺和二甘醇为原料先合成二甲胺基乙氧基乙醇，然后再以二甲胺基乙氧基乙醇与二甲胺进一步反应从而获得bdmaee。上述方法分两步进行，操作更为繁琐，且容易生成其他副产物，从而影响bdmaee的产率。
5.基于上述情况，本发明提出了一种基于zsm-48分子筛的组合物、制备方法及其用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的方法，可有效解决以上问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种基于zsm-48分子筛的组合物、制备方法及其用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的方法。
7.为实现上述目的，本发明提供一种基于zsm-48分子筛的组合物，所述组合物包括以下重量份的原料：40～50份zsm-48分子筛、50～60份硝酸铜溶液、20～30份拟薄水铝石、8～12份助挤剂、2～4份黏合剂、80～100份六氯铂酸溶液。
8.优选地，所述硝酸铜溶液的浓度为每毫升水溶液含0.1～0.3g硝酸铜。
9.优选地，所述六氯铂酸溶液的浓度为每毫升水溶液含1.5～2.0mg六氯铂酸。
10.优选地，所述组合物还包括15～35份的氧化铜。
11.优选地，所述氧化铜为纳米级氧化铜。
12.优选地，所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、羟乙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合。
13.优选地，所述粘合剂为含有硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或两种以上的组合的酸溶液。
14.优选地，所述组合物包括以下重量份的原料：40～50份zsm-48分子筛、50～60份硝酸铜溶液、20～30份拟薄水铝石、15～35份氧化铜、4～6份羟乙基甲基纤维素、4～6份田菁粉、2～4份0.1％柠檬酸-0.1％硝酸溶液、80～100份六氯铂酸溶液。
15.优选地，所述组合物包括以下重量份的原料：50份zsm-48分子筛、60份硝酸铜溶液、30份拟薄水铝石、35份氧化铜、6份羟乙基甲基纤维素、6份田菁粉、4份0.1％柠檬酸-0.1％硝酸溶液、100份六氯铂酸溶液。
16.本发明还提供一种以改性zsm-48分子筛为载体的组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
17.(1)将zsm-48分子筛加入到硝酸铜溶液(每毫升水溶液含0.1～0.3g硝酸铜)中，在室温下浸渍12～13h，过滤，收集固体颗粒，在150℃干燥2～3h，随后在600～650℃焙烧8～10h，得到前驱体；
18.(2)将步骤(1)获得的前驱体与拟薄水铝石、纳米氧化铜混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，然后在600～650℃焙烧8～10h，得到载体；
19.(3)将步骤(3)获得的载体加入到六氯铂酸溶液(每毫升水溶液含1.5～2.0mg六氯铂酸)中，在90～95℃下浸渍4～6h，100℃烘箱中干燥10～12h，550～600℃焙烧5～6h，即得。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.1.本发明通过硝酸铜溶液改性的zsm-48分子筛，有效促进二甲胺与二甘醇反应生成获得二甲胺基乙氧基乙醇；通过加入纳米级氧化铜，有利于二甲胺与二甲胺基乙氧基乙醇反应生成双二甲氨基乙基醚，同时减少副产物四甲基乙二胺、二甲基乙醇胺的生成；通过六氯铂酸溶液进行进一步改性，能有效促进二甲胺优先与二甲胺基乙氧基乙醇反应，同时降低副产物甲基吗啉的生成。
22.2.本发明的制备方法、操作方便，易于大规模生产，且质量稳定。
23.3.本发明原材料在国内充足，价格适宜，使其规模化生产没有太高的成本限制。
具体实施方式
24.实施例
25.实施例1
26.各原料的用量见表1。
27.(1)将zsm-48分子筛加入到硝酸铜溶液(每毫升水溶液含0.1g硝酸铜)中，在室温下浸渍13h，过滤，收集固体颗粒，在150℃干燥2h，随后在600℃焙烧10h，得到前驱体；
28.(2)将步骤(1)获得的前驱体与拟薄水铝石、纳米氧化铜混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，然后在600℃焙烧10h，得到载体；
29.(3)将步骤(3)获得的载体加入到六氯铂酸溶液(每毫升水溶液含1.5mg六氯铂酸)中，在90℃下浸渍6h，100℃烘箱中干燥10h，550℃焙烧6h，即得。
30.实施例2
31.各原料的用量见表1。
32.(1)将zsm-48分子筛加入到硝酸铜溶液(每毫升水溶液含0.3g硝酸铜)中，在室温下浸渍12h，过滤，收集固体颗粒，在150℃干燥3h，随后在650℃焙烧8h，得到前驱体；
33.(2)将步骤(1)获得的前驱体与拟薄水铝石、纳米氧化铜混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，然后在650℃焙烧8h，得到载体；
34.(3)将步骤(3)获得的载体加入到六氯铂酸溶液(每毫升水溶液含2.0mg六氯铂酸)
中，在95℃下浸渍4h，100℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧5h，即得。
35.实施例3
36.各原料的用量见表1。
37.(1)将zsm-48分子筛加入到硝酸铜溶液(每毫升水溶液含0.3g硝酸铜)中，在室温下浸渍13h，过滤，收集固体颗粒，在150℃干燥3h，随后在650℃焙烧10h，得到前驱体；
38.(2)将步骤(1)获得的前驱体与拟薄水铝石、纳米氧化铜混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，然后在650℃焙烧10h，得到载体；
39.(3)将步骤(3)获得的载体加入到六氯铂酸溶液(每毫升水溶液含2.0mg六氯铂酸)中，在95℃下浸渍6h，100℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧6h，即得。
40.对比例1
41.各原料的用量见表1。
42.(1)将zsm-48分子筛与拟薄水铝石、纳米氧化铜混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，然后在650℃焙烧10h，得到载体；
43.(2)将步骤(2)获得的载体加入到六氯铂酸溶液(每毫升水溶液含2.0mg六氯铂酸)中，在95℃下浸渍6h，100℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧6h，即得。
44.对比例2
45.各原料的用量见表1。
46.(1)将zsm-48分子筛加入到硝酸铜溶液(每毫升水溶液含0.3g硝酸铜)中，在室温下浸渍13h，过滤，收集固体颗粒，在150℃干燥3h，随后在650℃焙烧10h，得到前驱体；
47.(2)将步骤(1)获得的前驱体与拟薄水铝石混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，然后在650℃焙烧10h，得到载体；
48.(3)将步骤(3)获得的载体加入到六氯铂酸溶液(每毫升水溶液含2.0mg六氯铂酸)中，在95℃下浸渍6h，100℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧6h，即得。
49.对比例3
50.各原料的用量见表1。
51.(1)将zsm-48分子筛加入到硝酸铜溶液(每毫升水溶液含0.3g硝酸铜)中，在室温下浸渍13h，过滤，收集固体颗粒，在150℃干燥3h，随后在650℃焙烧10h，得到前驱体；
52.(2)将步骤(1)获得的前驱体加入到六氯铂酸溶液(每毫升水溶液含2.0mg六氯铂酸)中，在95℃下浸渍6h，100℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧6h，得到载体；
53.(3)将步骤(2)获得的载体与拟薄水铝石、纳米氧化铜混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，然后在650℃焙烧10h，即得。
54.表1
[0055][0056][0057]
实施例4性能评价测试
[0058]
将实施例1～3以及对比例1～3所制备得到的催化剂粉碎过筛，取粒度为20～30目的20ml催化剂放入直径为60mm的管状滴流床反应器，通入氢气，200℃还原5小时，300℃还原5小时，380℃还原5小时，氢气压力控制在5atm，氢气流速为50ml/min。然后按摩尔比3.5：1分别通入二甲胺和二甘醇，控制二甘醇加入速度为0.1ml/min，氢气压力为15atm，氢气流速为200ml/min，反应温度220℃。
[0059]
反应产物采用气相色谱归一法检测产物含量，除水外的反应产物各含量检测结果见表2。
[0060]
表2反应结果
[0061]
[0062]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。