1.本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种用絮凝所产絮体制备重金属离子吸附剂的方法。
背景技术：
2.纺织业、印刷等行业的印染废水是工业废水中的一个主要污染源。当染料废水进入水体后，会和水中的生物相互作用，水中溶解氧减少导致水中有机物开始发生厌氧分解，因此污染水体环境；并且染料分子本身也会悬浮在水中，从而使水体透光率下降，是生物活性降低，从而削弱了水体的自净能力，使水质持续恶化。随着对环保的要求越来越高，如何绿色高效的去除工业废水，成为了目前研究的热点问题。
3.羧甲基壳聚糖是壳聚糖的衍生物，是由壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应制得的产物。羧甲基壳聚糖分子中含有大量的氨基和羧基官能团，对一些难降解的偶氮染料具有良好的絮凝效果。羧甲基壳聚糖具有良好的可再生性、环境友好性和生物相溶性，用羧甲基壳聚糖絮凝剂去除废水中偶氮染料后形成絮体，对于这些絮凝后的产物通常有再生和丢弃两种处理方法。将这些絮凝后的产物直接丢弃会对环境造成二次污染，可以对这些絮体进行再生或二次利用来减少对环境的二次污染。目前，对絮凝剂处理废水中偶氮染料所得絮体改性后二次利用的研究较少。
4.中国专利申请号cn200910205648.1，发明名称为“一种吸附废水中重金属离子和染料的吸附剂及其制备方法”，公开了一种以竹炭为基质负载壳聚糖、以海藻酸钠为交联剂，水浴加热后洗涤干燥，得到复合型天然高分子吸附剂的方法。其具有制备工艺简便等优点，但其在制备过程中需要在105~110℃温度下活化120~240 min，高温可能会对壳聚糖絮凝剂的结构和性能产生影响，并且该吸附剂通过正、负电荷同时吸引呈负电性和金属离子和呈正电性的染料，对目标污染物的吸附效果没有最大化。
5.中国专利申请号cn200910205648.1，发明名称为“一种螯合脱色絮凝剂及其制备方法”，公开了一种先以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料合成基本骨架,然后在碱存在下使二硫化碳与分子链上的活泼氨基或亚氨基反应生成螯合脱色絮凝剂的制备方法。其丰富了产物中羟基、氨基等官能团的数量，提高了对重金属的螯合捕集能力，但是其在制备过程中会使用到有毒且具有致癌作用的环氧氯丙烷。
6.因此，研发一种反应条件简单，具有良好的可再生性、环境友好性的重金属离子吸附剂的方法十分必要。
技术实现要素：
7.针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种反应过程简单、减少环境二次污染、产品性能稳定的用絮凝所产絮体制备重金属离子吸附剂的方法。
8.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：该方法先用羧甲基化壳聚糖絮凝剂混凝处理偶氮染料废水，将羧甲基化壳聚糖絮
凝剂絮凝偶氮染料所得絮体溶解于盛有磷酸盐缓冲溶液的反应器中；然后将1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺加入反应器中，搅拌至1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺完全溶解；再将n-羟基琥珀酰亚胺和羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体加入到反应器中，充分搅拌混匀；最后将反应器置于室温下避光反应；待反应完全后，用无水乙醇沉淀、洗涤并纯化，干燥后即得重金属离子吸附剂。
9.具体包括以下步骤：1）先用羧甲基化壳聚糖絮凝剂混凝处理偶氮染料废水，控制羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体中羧甲基化壳聚糖絮凝剂与偶氮染料质量比为1：0.6~1。
10.2）将羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体溶解于盛有磷酸盐缓冲溶液的反应器中，控制絮体在磷酸盐缓冲溶液中的质量分数为0.7~1%，磷酸盐缓冲溶液的ph值为6~8。
11.3）然后将1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺加入反应器中，搅拌使其完全溶解，控制絮体和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺在混合溶液中的质量比为1：0.125~0.175，充分搅拌混匀。
12.4）再将n-羟基琥珀酰亚胺和羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体加入到反应器中，控制n-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺的质量比为1：0.7~1.1，第二次加入的絮体与第一次加入的絮体质量比为1：1~2。
13.5）将反应器置于温度在20~30℃的恒温水浴锅中避光反应20~24h。
14.6）待反应完毕后，用无水乙醇沉洗涤2~3次，干燥后即得重金属离子吸附剂。
15.其中：步骤（1）中所述控制羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体中羧甲基化壳聚糖絮凝剂与偶氮染料质量比为1：0.6~1。当羧甲基化壳聚糖絮凝剂与偶氮染料质量比过低时不能形成有效絮体；当羧甲基化壳聚糖絮凝剂与偶氮染料质量比过高时不利于废弃物的高效回收利用。
16.步骤（2）中所述控制絮体在磷酸盐缓冲溶液中的质量分数为0.7~1%。当絮体质量分数过低时不能形成有效吸附剂；当絮体质量浓度过高时吸附剂比表面积大幅降低。
17.步骤（2）中所述控制磷酸盐缓冲溶液的ph值在6~8。当ph过大时，基团-cooh与1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺中的c=n双键发生加成反应生成的中间产物1过少，导致最后反应时能参与反应的偶氮染料絮体会偏少，且反应速率较低；当ph过小时，氢离子的存在会与后续的重金属离子的吸附产生竞争。
18.步骤（3）中所述控制絮体和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺在混合溶液中的质量比为1：0.125~0.175；质量比高于1：0.125时，絮体中的-cooh加成反应不完全，生成的中间产物1过少，不利于后续取代反应的发生；质量比低于1：0.175时，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺中c=n双键的量明显多于絮体中羧基基团所含的量，造成浪费。
19.步骤（4）中所述控制n-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺的质量比为1：0.7~1.1；质量比高于1：0.7时，絮体与1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺生成的中间产物1与n-羟基琥珀酰亚胺发生取代反应时，与羧基连接的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺无法完全被n-羟基琥珀酰亚胺取代，反应进行不完全，不利于后续反应的进行；质量比低于1：1.1时，n-羟基琥珀酰亚胺过量，不经济。
20.步骤（4）中所述控制第二次加入的絮体与第一次加入的絮体的质量比为1：1~2；质
量比高于1：1时，加入的絮体过多，导致第二次加入的絮体中所含的的能发生反应的基团明显多于第一次加入的絮体中所含的能参与反应的基团，产生浪费，同时还会降低反应的速率；质量比低于1：2时，会使得第一次加入的絮体不能全部发生反应，也会降低反应速率。
21.步骤（5）中所述控制反应温度在20~30℃。当反应温度过低时，反应速率较慢；当反应过高时，反应速率并未显著提升，且能耗较高。
22.步骤（5）中所述控制反应时间为20~24h。当反应时间过短，反应并未进行完全；反应时间过长，能耗较高，不经济。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明的制备方法简单，能耗较少，所得的吸附剂结合牢靠、稳定性好，所用原料为羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体，具有较好的经济效益和社会效益。
24.2、此方法制得的以絮凝所产絮体为原料制备的重金属离子吸附剂，除了具有常规的重金属离子吸附剂的吸附作用外，还能利用偶氮结构对某些重金属离子发挥更好的吸附效果，并且还解决了混凝后絮体再利用的问题，具有良好的社会效益和经济效益。
25.具体实施方法下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。
26.实施例1：1）先用羧甲基化壳聚糖絮凝剂混凝处理偶氮染料废水，控制羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体中羧甲基化壳聚糖絮凝剂与偶氮染料质量比为1：0.6。
27.2）将羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体溶解于盛有ph值为6的磷酸盐缓冲溶液的反应器中，控制絮体在磷酸盐缓冲溶液中的质量分数为0.7%。
28.3）然后将1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺加入反应器中，搅拌至1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺完全溶解，控制絮体和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺在混合溶液中的质量比为1：0.125，充分搅拌混匀。
29.4）再将n-羟基琥珀酰亚胺和羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体加入到反应器中，控制n-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺的质量比为1：0.7，第二次加入的絮体与第一次加入的絮体质量比为1：1。
30.5）将反应器置于温度在20℃的恒温水浴锅中避光反应20h。
31.6）待反应完毕后，用无水乙醇沉洗涤2~3次，干燥后即得重金属离子吸附剂。
32.实施例2：1）先用羧甲基化壳聚糖絮凝剂混凝处理偶氮染料废水，控制羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体中羧甲基化壳聚糖絮凝剂与偶氮染料质量比为1：0.8。
33.2）将羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体溶解于盛有ph值为6的磷酸盐缓冲溶液的反应器中，控制絮体在磷酸盐缓冲溶液中的质量分数为0.7%。
34.3）然后将1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺加入反应器中，搅拌至1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺完全溶解，控制絮体和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺在混合溶液中的质量比为1：0.15，充分搅拌混匀。
35.4）再将n-羟基琥珀酰亚胺和羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体加入到反应器中，控制n-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺的质量比为
1：0.9，第二次加入的絮体与第一次加入的絮体质量比为1：1。
36.5）将反应器置于温度在20℃的恒温水浴锅中避光反应20h。
37.6）待反应完毕后，用无水乙醇沉洗涤2~3次，干燥后即得重金属离子吸附剂。
38.实施例3：1）将羧甲基化壳聚糖絮凝剂混凝处理偶氮染料废水，控制羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体中羧甲基化壳聚糖絮凝剂与偶氮染料质量比为1：1。
39.2）将羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体溶解于盛有ph值为7的磷酸盐缓冲溶液的反应器中，控制絮体在磷酸盐缓冲溶液中的质量分数为0.85%。
40.3）然后将1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺加入反应器中，搅拌至1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺完全溶解，控制絮体和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺在混合溶液中的质量比为1：0.125，充分搅拌混匀。
41.4）再将n-羟基琥珀酰亚胺和羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体加入到反应器中，控制n-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺的质量比为1：0.7，第二次加入的絮体与第一次加入的絮体质量比为1：1.5。
42.5）将反应器置于温度在25℃的恒温水浴锅中避光反应22h。
43.6）待反应完毕后，用无水乙醇沉洗涤2~3次，干燥后即得重金属离子吸附剂。
44.实施例4：1）将羧甲基化壳聚糖絮凝剂混凝处理偶氮染料废水，控制羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体中羧甲基化壳聚糖絮凝剂与偶氮染料质量比为1：0.6。
45.2）将羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体溶解于盛有ph值为7的磷酸盐缓冲溶液的反应器中，控制絮体在磷酸盐缓冲溶液中的质量分数为0.85%。
46.3）然后将1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺加入反应器中，搅拌至1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺完全溶解，控制絮体和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺在混合溶液中的质量比为1：0.15，充分搅拌混匀。
47.4）再将n-羟基琥珀酰亚胺和羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体加入到反应器中，控制n-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺的质量比为1：0.9，第二次加入的絮体与第一次加入的絮体质量比为1：1。
48.5）将反应器置于温度在25℃的恒温水浴锅中避光反应22h。
49.6）待反应完毕后，用无水乙醇沉洗涤2~3次，干燥后即得重金属离子吸附剂。
50.实施例5：1）将羧甲基化壳聚糖絮凝剂混凝处理偶氮染料废水，控制羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体中羧甲基化壳聚糖絮凝剂与偶氮染料质量比为1：0.8。
51.2）将羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体溶解于盛有ph值为8的磷酸盐缓冲溶液的反应器中，控制絮体在磷酸盐缓冲溶液中的质量分数为1%。
52.3）然后将1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺加入反应器中，搅拌至1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺完全溶解，控制絮体和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺在混合溶液中的质量比为1：0.15，充分搅拌混匀。
53.4）再将n-羟基琥珀酰亚胺和羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体加入到反应器中，控制n-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺的质量比为
1：0.9，第二次加入的絮体与第一次加入的絮体质量比为1：2。
54.5）将反应器置于温度在30℃的恒温水浴锅中避光反应24h。
55.6）待反应完毕后，用无水乙醇沉洗涤2~3次，干燥后即得重金属离子吸附剂。
56.实施例6：1）将羧甲基化壳聚糖絮凝剂混凝处理偶氮染料废水，控制羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体中羧甲基化壳聚糖絮凝剂与偶氮染料质量比为1：1。
57.2）将羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体溶解于盛有ph值为8的磷酸盐缓冲溶液的反应器中，控制絮体在磷酸盐缓冲溶液中的质量分数为1%。
58.3）然后将1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺加入反应器中，搅拌至1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺完全溶解，控制絮体和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺在混合溶液中的质量比为1：0.175，充分搅拌混匀。
59.4）再将n-羟基琥珀酰亚胺和羧甲基化壳聚糖絮凝剂絮凝偶氮染料所得絮体加入到反应器中，控制n-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺的质量比为1：1.1，第二次加入的絮体与第一次加入的絮体质量比为1：2。
60.5）将反应器置于温度在30℃的恒温水浴锅中避光反应24h。
61.6）待反应完毕后，用无水乙醇沉洗涤2~3次，干燥后即得重金属离子吸附剂。
62.分别测定实施例1~6制得的以羧甲基化壳聚糖絮凝剂处理偶氮染料废水所得絮体为原料制备重金属离子吸附剂的相关性质，数据详见表1。
63.表1 重金属离子吸附剂特性产品含铬离子废水去除率（%）含铜离子废水去除率（%）实施例195.6698.13实施例296.3597.94实施例396.4898.65实施例496.6599.28实施例597.1298.47实施例696.6298.50由上表1可以看出，本发明所得以羧甲基化壳聚糖絮凝剂处理废水中偶氮染料所得絮体为原料制备重金属离子吸附剂产品性能优异且稳定，比表面积大，其对含重金属离子废水去除效果较好，由此证明说明这是一套切实可行效果又优异的重金属离子吸附剂的制备方法。
64.最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。