一种铁尾矿砂MOF复合光催化剂及其制备方法、应用

一种铁尾矿砂mof复合光催化剂及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明涉及光催化技术领域，特别涉及一种铁尾矿砂/mof复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铁尾矿砂是一种固体废弃物，其排放量也在逐年增加。铁尾矿砂不仅占用了大量土地，造成了巨大的资源浪费，而且还给人类生活环境带来了严重污染和危害，破坏了生态平衡。因此，铁尾矿砂作为二次资源再利用受到了世界各国的重视。
3.此外，有机染料的污染向来是一个严重的环境问题，人们一直在寻找各种方法来降解环境中的有机染料。光催化降解有机污染物技术是一种既能充分利用太阳能，又能帮助人们解决有机污染物处理难题的技术，被认为是最有前途的有机染料降解技术之一。光催化材料是实现有机染料降解的关键，因此，对有机染料的降解来说，设计和合成出环境友好、价格低廉、无二次污染的催化剂材料是当务之急。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铁尾矿砂/mof复合光催化剂，实现对有机染料的高效降解。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种制备铁尾矿砂/mof复合光催化剂的方法，所述的方法包括将铁尾矿砂与碱性物质混合后煅烧处理，接着用开水洗涤，经超声、抽滤、干燥、研磨处理后得到粉状固体；
7.用酸性溶液将所述粉状固体溶解得到混合液，接着用碱性溶液将所述混合液的ph值调节至7.5，然后转移至反应釜中加热处理，待反应结束后，冷却至室温，将反应液抽滤，然后干燥，研磨，得到铁尾矿砂光催化剂；
8.将所述铁尾矿砂光催化剂与2,2':6',2"-三联吡啶-4,4',4"-三甲酸、(ch3coo)2zn
·
2h2o混合后放入反应釜中，加入溶剂，调节溶液ph值为7.5，然后将反应釜放入烘箱中加热到110～130℃并保温处理5-8h，待冷却后，用有机溶剂将反应釜中的物质清洗三次，将溶液抽滤，然后干燥，即得铁尾矿砂/mof 复合光催化剂。
9.在进一步的技术方案中，所述煅烧处理的条件包括，在740-780℃的温度下煅烧处理20-40min。
10.在进一步的技术方案中，所述混合液在反应釜中加热处理的条件包括：温度为190-210℃，时间为10-13h。
11.在进一步的技术方案中，相对于100mg的铁尾矿砂光催化剂，所述2,2':6',2"
‑ꢀ
三联吡啶-4,4',4"-三甲酸的用量为35-40mg，所述(ch3coo)2zn
·
2h2o的用量为 45-50mg。
12.本发明还提供了一种基于上述方法制备得到的铁尾矿砂/mof复合光催化剂。
13.本发明还提供了一种上述铁尾矿砂/mof复合光催化剂在降解有机染料中的应用。
14.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
15.本技术的发明人发现，在本发明提供的技术方案中，通过以金属-有机骨架和废弃物铁尾矿砂作为原料，制备得到铁尾矿砂/mof复合光催化剂，经试验数据证明，该铁尾矿砂/mof复合光催化剂相比于单一的铁尾矿砂光催化剂能够显著提升对有机染料的降解率；
16.此外，由于该铁尾矿砂光催化剂的制备原料是废弃物铁尾矿砂，具有极大的成本优势，相比于采用成本高且必须满足一定使用量才能发挥降解效果的 mof光催化剂，本发明提供的铁尾矿砂/mof复合光催化剂中，mof光催化剂的用量较少，因此明显的降低了有机染料的降解成本，换句话说，基于本技术提供的铁尾矿砂/mof复合光催化剂在有机染料的降解上具有较好的应用前景。
17.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
附图说明
18.图1为实施例2制备得到的化合物1的配位环境图；
19.图2为实施例2制备得到的化合物1的三维孔道结构示意图；
20.图3为试验例1中铁尾矿砂/mof复合光催化剂对亚甲基橙的降解曲线图；
21.图4为对照例1中对亚甲基橙的降解曲线图；
22.图5为对照例2中铁尾矿砂光催化剂对亚甲基橙的降解曲线图；
23.图6为铁尾矿砂/mof复合光催化剂对亚甲基橙的循环降解性能示意图。
具体实施方式
24.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
25.本领域技术人员知晓，金属-有机骨架(mofs)是一类新型多孔材料，它是指无机金属中心或簇与有机桥联配体利用分子组装和晶体工程的方法得到的具有规则孔道尺寸和形状的空腔结构的配位聚合物。由于金属-有机骨架聚合物具有稳定性高，孔尺寸可调，比表面积大，且孔道内可修饰活性基团等特点正引起科学家们的极大兴趣。
26.本发明以金属-有机骨架和废弃物铁尾矿砂为原料，制备铁尾矿砂/mof光催化复合材料，实现对有机染料的快速降解。
27.以下通过具体的实施例对本发明提供的铁尾矿砂/mof复合光催化剂做出进一步的说明。
28.实施例1：铁尾矿砂光催化剂的制备
29.称取5.0g naoh和0.3g铁尾矿砂混合后放入坩埚中，在电阻炉中750℃煅烧30分钟，然后用开水洗涤，超声，抽滤，干燥，研磨，得到粉状固体。
30.称取0.2g上述粉状固体，加入4ml硝酸溶解得到混合液，然后用naoh 溶液调节所述混合液的ph值为7.5，然后转移到反应釜中，在200℃的温度下加热12h，待反应结束后，待其冷却至室温，将反应液抽滤掉，然后干燥，研磨，得到铁尾矿砂光催化剂。
31.实施例2：mof光催化剂的制备
32.将0.1mmol(36.5mg)的2,2':6',2"-三联吡啶-4,4',4"-三甲酸(h3ttc)和和0.20 mmol(48.5mg)的(ch3coo)2zn
·
2h2o混合后放入反应釜中，然后加入15.0mln,n'-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂，8.0ml去离子水，用硝酸调节溶液ph为7.5。将反应釜放入烘箱中加热到120
℃并保温4天，然后以5℃/h的速率降到室温，此时有无色的针状晶体析出。产率65％。
33.为方便描述，将上述制备得到的mof光催化剂用化合物1表示。
34.化合物1的解析和精修用shelxl-97程序包完成。化合物1的相关晶体学数据列于表1中。
35.表1化合物1的晶体数据
[0036][0037]ar1＝σ||fo|
–
|fc|)/σ|fo|；wr2＝[σw(f
o2
–fc2
)2/σw(f
o2
)2]
1/2
[0038]
本实施例通过水热合成得到了一例微孔锌化合物[zn3(ttc)2]n·
dmf(1)
[0039]
化合物1的结构单元为二个完全质子化的羧酸配体ttc，三个锌原子以及一个游离的dmf分子。
[0040]
图1为化合物1的配位环境图，在化合物1中有二个独立的锌原子。zn1 原子有四个氧原子参与配位，形成四面体结构，其中四个氧原子来自四个单齿配位的ttc配体，zn1原子没有与氮原子配位。zn2原子分别与三个ttc配体上的二个氧原子和三个氮原子配位，其空间构型为变形的三角双锥。在化合物1中，完全质子化的羧酸配体上的氧原子为单齿配位。化合物1是一个3d 的孔道配合物，未配位的氧原子伸向孔道内，如图2所示。
[0041]
实施例3：铁尾矿砂/mof复合光催化剂的制备
[0042]
称取实施例1制备得到的铁尾矿砂光催化剂100mg，与0.1mmol(36.5mg) 的2,2':6',2"-三联吡啶-4,4',4"-三甲酸(h3ttc)、0.20mmol(48.5mg)的 (ch3coo)2zn
·
2h2o混合后放入反应釜中；
[0043]
然后加入20ml n,n'-二甲基甲酰胺(dmf)，10.0ml去离子水，用硝酸调节溶液ph值
为7.5；然后将反应釜放入烘箱中加热到120℃并保温处理6h，待冷却后，用dmf将反应釜中的物质清洗三次，将溶液抽滤，然后干燥，即得铁尾矿砂/mof复合光催化剂。
[0044]
试验例1：
[0045]
取50毫克实施例3制备得到的铁尾矿砂/mof复合光催化剂分散在100毫升的亚甲基橙水溶液(10毫克/升)中，在黑暗中搅拌30分钟，以确保建立吸附
‑ꢀ
解吸平衡。
[0046]
在装有400瓦汞灯的光化学反应器上进行光催化降解亚甲基橙试验，每15 分钟吸取5.0毫升的试样，然后用紫外-可见分光光度计进行分析试验。
[0047]
如图3所示，铁尾矿砂/mof复合光催化剂能在90分钟内降解了约90％的亚甲基橙。
[0048]
对照例1：
[0049]
与试验例1相同试验条件，仅取100毫升的亚甲基橙水溶液(10毫克/升)，不加入铁尾矿砂/mof复合光催化剂，也在黑暗中搅拌30分钟；
[0050]
然后在装有400瓦汞灯的光化学反应器上进行光催化降解亚甲基橙试验，每15分钟吸取5.0毫升的试样，然后用紫外-可见分光光度计进行分析试验。
[0051]
如图4所示，亚甲基橙基本没有降解。
[0052]
对照例2：
[0053]
取50毫克实施例1制备得到的铁尾矿砂光催化剂分散在100毫升的亚甲基橙水溶液(10毫克/升)中，在黑暗中搅拌30分钟，以确保建立吸附-解吸平衡。
[0054]
在装有400瓦汞灯的光化学反应器上进行光催化降解亚甲基橙试验，每15 分钟吸取5.0毫升的试样，然后用紫外-可见分光光度计进行分析试验。
[0055]
如图5所示，在90分钟内，降解了约50％的亚甲基橙。
[0056]
基于上述试验可以看出，本发明制备得到的铁尾矿砂光催化剂是具有一定的光催化效果的，可以光催化降解亚甲基橙；当采用本发明提供的铁尾矿砂
[0057]
/mof复合光催化剂时，能够快速高效的降解亚甲基橙。
[0058]
光催化循环试验：
[0059]
将试验例1降解处理90分钟后的混合物过滤筛出铁尾矿砂/mof复合光催化剂，然后再次分散到100毫升新的亚甲基橙水溶液(10毫克/升)中，在黑暗中搅拌30分钟，以确保建立吸附-解吸平衡。
[0060]
然后在装有400瓦汞灯的光化学反应器上进行第二次光催化降解亚甲基橙试验，每15分钟吸取5.0毫升的试样，然后用紫外-可见分光光度计进行分析试验。
[0061]
待降解处理90分钟后，再次过滤筛出铁尾矿砂/mof复合光催化剂，并再次使用该铁尾矿砂/mof复合光催化剂进行第三次的光催化降解亚甲基橙试验。
[0062]
试验结果如图6所示。
[0063]
在图6中，横坐标代表降解时间，纵坐标为c/c0的比值，其中c0为初始亚甲基橙的浓度，c为每隔15分钟取样测得的亚甲基橙的浓度；坐标空间内的曲线自左至右分别对应的是第一次、第二次和第三次光催化降解亚甲基橙的试验。
[0064]
基于图6的试验结果可以看出，本发明提供的铁尾矿砂/mof复合光催化剂在经过三次循环后，仍能显示出优异的催化性能。
[0065]
结论：
[0066]
本发明中，通过水热合成法，成功的合成了一例新颖的具有活性位点锌化合物
[zn3(ttc)2]n·
dmf(1)。化合物1是一个3d的孔道配合物，未配位的氧原子伸向孔道内。试验研究了铁尾矿砂光催化剂降解亚甲基橙和铁尾矿砂/mof复合光催化剂降解亚甲基橙，试验结果说明铁尾矿砂/mof复合光催化剂能快速高效的降解亚甲基橙。
[0067]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。