一种界面聚合反应生成双电荷层复合膜的制备方法及应用

1.本发明涉及了一种复合膜的制备方法及其应用，尤其是涉及了一种新型界面聚合双电荷层复合膜的制备方法及其应用。


背景技术：

2.目前制备薄膜复合膜的方法主要有层层组装、化学气相沉积、表面涂覆等原位生长方法和界面聚合方法。界面聚合指在两种互不相溶，分别溶解有两种单体的溶液的界面上(或界面有机相一侧)进行的缩聚反应。由于其反应可控、操作简单、耗时相对较少而受到研究者的广泛关注。界面聚合指两种单体在互不相容相的相界面处发生聚合反应。聚合成膜发生在液/液界面、气/液界面、固/液界面，目前研究较多的仍是液-液界面聚合，气-液界面研究较少。
3.商用纳滤膜表面大多为负电荷，对阴离子有较高截留效果，但对于阳离子的截留效果较差。通过界面聚合方法先后赋予复合膜表面正电荷与负电荷，以使其同时对阴阳离子具有较好的截留性能。界面聚合制备的双电荷层复合膜具有对二价离子的高截留性能和高渗透性，可广泛应用于纳滤、渗透等过程。
4.例如，公开号为cn113522035a的中国专利发明了一种液/液界面聚合制备中空纤维纳滤膜的方法，该方法以膜丝外径≤0.5mm的pvdf中空纤维膜为底膜，在纤维膜外部中含有胺类和磺酸类的水相，在纤维膜内部中含有均苯三甲酰氯的正己烷有机相，进行油/水界面聚合反应，干燥，获得pvdf中空纤维纳滤膜。
5.公开号为cn113522045a的中国专利发明了一种液/液界面聚合制备二硫化钼纳米点杂化纳滤膜的方法，该方法在哌嗪的水溶液中分散含有氨基的mos-(2)纳米点制成水相，将均苯三甲酰氯溶于正己烷中制得有机相，将水解聚丙烯腈超滤膜浸泡于水相，用无尘吸水纸去除膜表面水珠，再在有机相中浸泡，进行油/水界面聚合反应，热固化，获得性能优异的纳滤膜。
6.公开号为cn113385049a的中国专利发明了一种液/液界面聚合制备一种有超滤底膜和聚酰胺分离层的纳滤复合膜，该方法以混合胺溶液为水相，以酰氯溶液为有机相，在超滤底膜表面进行油/水界面聚合生成纳滤复合模。
7.公开号为cn113441016a的中国专利发明一种基于分步旋涂法的液/液界面聚合反应制备纳滤复合膜的方法，该方法以聚偏氟乙烯为底膜，使用含多胺类单体的水相与含多酰氯单体的有机相在分步旋涂的条件下进行油/水界面聚合生成纳滤复合模。
8.已经报道的纳滤复合膜的制备方法中，以液/液界面聚合制备纳滤复合膜的方法较为普遍，而利用气/液界面聚合制备纳滤复合膜的相对较少。此外，表面荷负电的纳滤膜制备方法较为常见，而对双电荷层复合膜制备方法和应用较少。


技术实现要素：

9.为了完善纳滤膜的界面聚合方法，本发明开发了一种新型气/液、固/液界面聚合，
而后进行油/水界面聚合制备双电荷层复合膜的方法，方法制备简单，操作便捷。本发明的双电荷层复合膜，具有对二价离子的高截留率和高渗透通量，可应用于纳滤过程。
10.本发明的技术方案如下：
11.(1)在反应容器内加入缓冲液，将多酚类物质和多胺类物质按照一定浓度比依次在缓冲液中充分溶解形成混合溶液，将疏水性底膜漂浮于混合溶液表面进行反应，得到形成带正电荷的选择分离层复合膜，最后将选择分离层复合膜洗涤数次、真空干燥；
12.疏水性底膜漂浮于混合溶液表面后会进行气/液、固/液界面聚合反应，疏水性底膜内具有孔隙，孔隙和混合溶液之间形成气/液界面聚合反应，疏水性底膜自身固体和混合溶液之间形成固/液界面聚合反应。
13.(2)将干燥后的选择分离层复合膜固定在两个反应容器中间，将胺类单体溶液沿容器壁滑下加到选择分离层复合膜的表面上，使得胺类单体溶液浸润选择分离层复合膜，即胺类单体溶液在选择分离层复合膜表面上覆盖形成一层，浸润1min～3min后，去除多余的胺类单体溶液；
14.再将酰氯类单体溶液沿着容器壁滑下加到选择分离层复合膜的表面上，使得酰氯类单体溶液浸润选择分离层复合膜，即酰氯类单体溶液在选择分离层复合膜表面上覆盖形成一层，浸润1min～3min后，去掉多余的酰氯类单体溶液，后继续在10℃～80℃的温度下进行油/水界面聚合反应，反应1min～3min后，反应后取出膜在50℃～80℃的温度下真空烘干，得到选择分离层上面带负电荷、下面带正电荷的双电荷层复合膜。
15.所述的反应容器包括一个反应皿、两个玻璃容器：
16.反应皿用于步骤(1)中，在反应皿内发生多酚/多胺的气/液、固/液界面聚合反应，生成选择分离层带正电荷的复合膜；
17.两个玻璃容器用于步骤(2)中，将选择分离层复合膜固定在两玻璃容器之间，将胺类单体溶液沿容器壁加到选择分离层复合膜的表面上。
18.所述步骤(2)中的容器为两个两端开口的筒形的玻璃容器，两个玻璃容器两端同轴对接，将选择分离层复合膜固定在两个玻璃容器同轴对接的端面之间。
19.所述步骤(1)中的缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷、磷酸盐缓冲液中的至少一种，缓冲液浓度为150mm～300mm，ph范围为7.5～9.0。
20.所述步骤(1)中的多酚类物质是多巴胺、儿茶酚、邻苯三酚、儿茶素的至少一种；且多酚类物质以浓度为0.5g/l～2.5g/l配置成多酚类物质溶液加入缓冲液中。
21.所述步骤(1)中的多胺类物质是乙二胺、己二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。且多胺类物质以浓度为0.5g/l～2.5g/l配置成多胺类物质溶液加入缓冲液中。
22.所述步骤(1)中的多酚类物质和多胺类物质均各自预先配置成溶液，溶液浓度为0.5g/l～2.5g/l。
23.所述的多酚类物质/多胺类物质的浓度之比为1:1g/l、1:2g/l、1:3g/l的其中一种。
24.所述步骤(1)中的疏水性底膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯中的至少一种膜。
25.所述步骤(1)中，是在20℃～80℃下进行反应5min～20min。
26.所述步骤(2)中，胺类单体是单体胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种；所述的胺类单体溶液的浓度为1.0g/l～3.0g/l。
27.所述步骤(2)中，酰氯类单体是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯三磺酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、马来二酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯或环己烷四酰氯中的至少一种。所述的酰氯类单体溶液的浓度1.0g/l～3.0g/l。
28.所述步骤(2)中的胺类单体溶液和酰氯类单体溶液的浓度均为1.0g/l～3.0g/l。
29.所述酰氯类单体溶液是由酰氯类单体加入有机相的溶剂中混合形成，有机相的溶剂是正己烷、环己烷、环戊烷其中的一种。
30.所述步骤(2)中，油/水界面聚合反应的反应温度是10℃～80℃，反应时间为1min～3min，烘干温度为50℃～80℃。
31.本发明在一定质量比的多酚/多胺混合溶液中漂浮疏水性底膜，进行气/液、固/液界面聚合反应，生成选择分离层带正电荷的复合膜。随后，在复合膜表面发生以胺类单体为水相、酰氯类单体为有机相的油/水界面聚合，使其选择分离层上表面带负电，最终形成选择分离层上表面带负电荷、下表面带正电荷的复合膜。
32.本发明的双电荷层复合膜，具有可观的水渗透通量，且对二价离子具有较高的截留性能，可应用于纳滤、反渗透等领域。
33.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
34.本发明方法包含了气/液、固/液界面聚合反应，可选用疏水、大孔的超滤膜作为支撑底膜，扩大了底膜的使用范围。
35.本发明方法操作简单，容易控制。
36.本发明方法下的多酚/多胺溶液可制造多张复合膜，显示出高原子能经济。
37.本发明方法制备的双电荷层复合膜能同时截留二价阴阳离子，具有可观的水通量。
附图说明
38.图1为本发明的多酚/多胺反应示意图。
39.图2为本发明的油/水界面聚合反应示意图。
具体实施方式
40.通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
41.其反应机理如图1、图2所示。图1显示，疏水性底膜漂浮在充分混合后的多酚/多胺溶液表面，进行气/液、液/固界面聚合。反应一段时间，用纯水漂洗几次，真空干燥，得到选择分离层带正电荷的复合膜。图2显示，用两个玻璃容器夹住复合膜，沿着容器壁加入胺类单体溶液至完全覆盖复合膜表面，反应几分钟后，去除多余水相，再沿着容器壁加入酰氯类单体至完全覆盖复合膜表面，进行油/水界面聚合。反应一段时间后，去除多余油相，烘干处
理，得到选择分离层上层带负电、下层带正电的纳滤复合膜。
42.本发明制备的双电荷层复合膜用于纳滤过程，截留溶液中的二价离子。其水通量和脱盐率是复合膜分离性能的重要指标。
43.水通量f的定义：在一定的操作压力下，单位时间内通过有效膜面积的水的体积，其单位为lm-2
h-1
bar-1
，计算公式为：
[0044][0045]
其中，v表示透过的溶液体积，单位l；a表示有效膜面积，单位m2；t表示过滤时间，单位h；p表示过滤时操作压力，单位bar。
[0046]
脱盐率r是指膜对水中离子的截留能力，尤其是二价离子。其单位为％。计算公式为：
[0047][0048]
其中，cf表示过滤前的盐溶液浓度，c
p
表示过滤后的盐溶液浓度。
[0049]
实施例1
[0050]
(1)在反应容器内加入浓度为200mm，ph为8.5的三羟甲基氨基甲烷(tris)缓冲液，将邻苯三酚和聚乙烯亚胺按照1g/l:2g/l的浓度比依次在缓冲液中充分溶解形成混合溶液，将聚丙烯微滤膜漂浮于混合溶液表面在20℃下反应10min，得到形成带正电荷的选择分离层复合膜，最后将选择分离层复合膜洗涤数次、真空干燥；
[0051]
聚丙烯微滤膜漂浮于混合溶液表面后会进行气/液、固/液界面聚合反应，疏水性底膜内具有孔隙，孔隙和混合溶液之间形成气/液界面聚合反应，聚丙烯微滤膜自身固体和混合溶液之间形成固/液界面聚合反应。
[0052]
(2)将干燥后的选择分离层复合膜固定在两个反应容器中间，将浓度为2g/l的哌嗪溶液沿容器壁滑下加到选择分离层复合膜的表面上，使得哌嗪溶液浸润选择分离层复合膜，即哌嗪溶液在选择分离层复合膜表面上覆盖形成一层，浸润2min后，去除多余的哌嗪溶液；
[0053]
再将浓度为2g/l的均苯三甲酰氯溶液沿着容器壁滑下加到选择分离层复合膜的表面上，使得均苯三甲酰氯溶液浸润选择分离层复合膜，即均苯三甲酰氯溶液在选择分离层复合膜表面上覆盖形成一层，浸润2min后，去掉多余的均苯三甲酰氯溶液，后继续在20℃的温度下进行油/水界面聚合反应，反应2min后，反应后取出膜在60℃的温度下真空烘干，得到选择分离层上面带负电荷、下面带正电荷的双电荷层复合膜。
[0054]
制备的双电荷层复合膜水通量为17.5lm-2
h-1
bar-1
，对mgcl2的截留率为94.1％，对na2so4的截留率为90.2％。
[0055]
实施例2
[0056]
将三(羟甲基)氨基甲烷替换为磷酸缓冲盐溶液,其余条件同实施例1。
[0057][0058]
实施例3～5
[0059]
选用的三羟甲基氨基甲烷的浓度为150mm、250mm、300mm，其余条件同实施例1。
[0060][0061]
实施例6～8
[0062]
选用的三羟甲基氨基甲烷的ph为7.5、8.0、9.0，其余条件同实施例1。
[0063][0064]
实施例9～13
[0065]
将聚乙烯亚胺分别替换为二乙基三胺、三乙基四胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺，其余条件同实施例1。
[0066]
[0067][0068]
实施例14～17
[0069]
选用的聚乙烯亚胺的浓度为0.5g/l、1.0g/l、1.5g/l、2.5g/l，其余条件同实施例1。
[0070][0071]
实施例18～20
[0072]
将聚丙烯微滤膜分别替换成聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯，其余条件同实施例1。
[0073][0074]
实施例21～23
[0075]
将邻苯三酚分别替换成多巴胺、儿茶酚、儿茶素，其余条件同实施例1。
[0076][0077]
实施例24～27
[0078]
将邻苯三酚的浓度分别替换为为0.5g/l、1.5g/l、2.0g/l、2.5g/l，其余条件同实
施例1。
[0079][0080]
实施例28～29
[0081]
将多酚/多胺浓度之比分别替换为1:1、1:3，其余条件同实施例1。
[0082][0083]
实施例30～32
[0084]
多酚/多胺反应时间分别替换为5min、15min、20min，其余条件同实施例1。
[0085][0086]
实施例33～38
[0087]
多酚/多胺反应温度分别替换为10℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，其余条件同实施例1。
[0088][0089][0090]
实施例39～44
[0091]
油/水界面聚合反应时，将胺类单体哌嗪分别替换为单体胺、乙二胺、丙二胺、三乙烯四胺、间苯二胺、对苯二胺，其余条件同实施例1。
[0092][0093]
实施例45～48
[0094]
油/水界面聚合时，哌嗪单体的浓度分别替换为1.0g/l、1.5g/l、2.5g/l、3.0g/l，其余条件同实施例1。
[0095][0096]
实施例49～52
[0097]
油/水界面聚合时，哌嗪单体浸泡复合膜的时间分别替换为1min、1.5min、2.5min、3min，其余条件同实施例1。
[0098][0099]
实施例53～58
[0100]
油/水界面聚合时，均苯三甲酰氯分别替换为丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、环己烷三酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯，其余条件同实施例1。
[0101][0102]
实施例59～62
[0103]
油/水界面聚合时，均苯三甲酰氯单体浓度分别替换为1.0g/l、1.5g/l、2.5g/l、
3.0g/l，其余条件同实施例1。
[0104][0105][0106]
实施例63～64
[0107]
油/水界面聚合时，有机相溶剂分别替换为环己烷、环戊烷，其余条件同实施例1。
[0108][0109]
实施例65～71
[0110]
油/水界面聚合时，反应温度分别替换为10℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，其余条件同实施例1。
[0111][0112]
实施例72～75
[0113]
油/水界面聚合时，反应时间分别替换为1.0min、1.5min、2.5min、3.0min，其余条件同实施例1。
[0114][0115][0116]
实施例76～78
[0117]
油水界面聚合时，烘干温度分别替换为50℃、70℃、80℃，其余条件同实施例1。
[0118][0119]
由此实施可见，本发明的双电荷层复合膜，具有优异的二价离子截留性能和可观的渗透通量，可应用于纳滤、反渗透；制备简单，容易控制。