一种芳烃转化催化剂及制备方法与流程

本发明涉及催化剂，具体涉及一种芳烃转化催化剂及制备方法。

背景技术：

1、工业上普遍采用芳烃联合装置生产高纯度对二甲苯产品，混合碳八芳烃经吸附分离单元将对二甲苯分离出来，剩余的混合碳八芳烃主要包括乙苯、间二甲苯和邻二甲苯，再经二甲苯异构化单元处理后重新得到接近热力学平衡的二甲苯异构体混合物。其中，乙苯反应路线主要有两种，一种是乙苯转化为二甲苯，另一种是乙苯经脱烷基反应生成苯。

2、专利cn102039159a公开了一种二甲苯异构化催化剂，酸性组分为euo分子筛，同时加入锌调节催化剂表面酸性，该催化剂能够将乙苯脱烷基转化为苯，具有较高的乙苯转化率，同时减少了二甲苯损失。

3、专利cn107297221a公开了一种乙苯脱烷基催化剂，酸性组分为按照一定比例混合的euo和zsm-5分子筛，同时包含金属中心，该催化剂具有较高的乙苯转化率和对二甲苯收率。

4、专利cn107810055a公开了一种用于二甲苯异构化的催化剂，该催化剂酸性组分为经过脱硅处理的zsm-5分子筛，表现出较高的异构化活性和较低的二甲苯损失。

5、通常，提高乙苯转化率或者二甲苯异构化活性会使二甲苯损失增加，如何设计一种催化剂以在保持较低二甲苯损失的前提下获得较高的乙苯转化率和二甲苯异构化活性是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种芳烃转化催化剂及制备方法，以在保持较低二甲苯损失的前提下获得较高的乙苯转化率和二甲苯异构化活性。

2、第一方面，本发明提供一种芳烃转化催化剂，包括第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂包括第一硅铝分子筛、金属组分、粘结剂以及活性抑制剂；所述活性抑制剂包括硅物种、炭物种和磷物种；所述硅物种为sio2，所述磷物种为p2o5，所述炭物种为有机铵的焙烧产物；至少一部分所述金属组分以单质的形式存在于所述第一催化剂中；所述第二催化剂包括第二硅铝分子筛和粘结剂；所述第二硅铝分子筛的粒径为100～2000nm，所述第二硅铝分子筛中sio2和al2o3的摩尔比为140～200，所述第二硅铝分子筛中介孔和大孔孔容之和在微孔、介孔和大孔总孔容中的占比大于等于55％。

3、可选地，所述第一催化剂的占比为10～50％，所述第二催化剂的占比为50～90％，基于所述芳烃转化催化剂的质量。

4、可选地，在所述第一催化剂中，所述第一硅铝分子筛的占比为30～62％，所述金属组分的占比为0.01～0.1％，所述粘结剂的占比为22～64％，所述活性抑制剂的占比为5.0～18％，基于所述第一催化剂的质量。

5、可选地，在所述第二催化剂中，所述第二硅铝分子筛的占比为60～80％，所述粘结剂的占比为20～40％，基于所述第二催化剂的质量。

6、可选地，在所述活性抑制剂中，sio2的占比为3.0～12质量％，所述炭物种的占比为1.0～3.0质量％，p2o5的占比为0.5～4.0质量％，基于所述第一催化剂的质量。

7、可选地，所述第一硅铝分子筛的粒径为10～90纳米，所述第一硅铝分子筛中sio2和al2o3的摩尔比为60～130。

8、可选地，所述第一硅铝分子筛的拓扑结构为mfi、mel、euo或ton；所述第一硅铝分子筛具有十元环孔道；所述第一硅铝分子筛的阳离子为h+。

9、可选地，所述金属组分含有pt、pd、ru、ir和ni中的至少一种。

10、可选地，所述第二硅铝分子筛的拓扑结构为mfi、mel或ton；所述第二硅铝分子筛的阳离子为h+。

11、第二方面，本发明提供一种芳烃转化催化剂的制备方法，包括：(1)制备第一催化剂：s1.将第一硅铝分子筛、含铝化合物和硅物种前驱体混合，得第一混合物；向所述第一混合物中加入无机酸溶液混合后成型、干燥和空气气氛中焙烧，得中间产物a-1；s2.将得自步骤s1的所述中间产物a-1与有机膦溶液混合，得第二混合物；将所述第二混合物静置、干燥以及空气气氛中焙烧，得中间产物a-2；s3.将得自步骤s2的所述中间产物a-2与有机铵溶液混合，得第三混合物；将所述第三混合物静置、干燥以及惰性气氛中焙烧，得中间产物a-3；s4.将得自步骤s3的所述中间产物a-3置于金属组分前驱体溶液中，得第四混合物；将所述第四混合物静置、干燥以及惰性气氛中焙烧，得中间产物a-4；s5.将得自步骤s4的所述中间产物a-4在氢气气氛中焙烧，得所述第一催化剂；(2)制备第二催化剂：混合第二硅铝分子筛和含铝化合物，得第五混合物；向所述第五混合物中加入无机酸溶液并混合、成型、干燥、空气气氛中焙烧，得所述第二催化剂；(3)制备芳烃转化催化剂：混合得自步骤s5的所述第一催化剂和得自步骤(2)的所述第二催化剂。

12、可选地，步骤s1中：所述第一硅铝分子筛、所述含铝化合物和所述硅物种前驱体的混合质量比为(1.0～10):(0.5～8.0):1.0；所述含铝化合物为拟薄水铝石、氢氧化铝或铝溶胶；所述硅物种前驱体的分子式中只含一个硅原子；所述硅物种前驱体为硅烷类物质或硅酸酯类物质；所述硅烷类物质为二氯二甲基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；所述硅酸酯类物质为硅酸甲酯或硅酸乙酯；所述无机酸溶液为稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸。

13、可选地，步骤s2中：所述中间产物a-1与所述有机膦的混合质量比为(10～50):1；所述有机膦为膦酸类物质或膦盐类物质；所述膦酸类物质为双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、二膦酸或甲基膦酸；所述膦盐类物质为四丁基氯化膦、四丁基溴化膦或二(异丙基)氯化膦；所述有机膦溶液的溶剂为水、有机物或者为水和有机物混合物。

14、可选地，步骤s3中：所述中间产物a-2与所述有机铵的混合质量比为(5～30):1；所述有机铵为氢氧化铵或铵盐；所述有机铵分子式中碳原子数量大于或等于16；所述有机铵为四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵或四戊基氢氧化铵。

15、可选地，步骤s3和步骤s4中，所述惰性气氛各自独立地含有氮气、氩气和二氧化碳中的至少一种。

16、可选地，步骤s4中，所述金属组分前驱体溶液为碱性或酸性的金属络合物溶液。

17、可选地，步骤s1中，所述第一硅铝分子筛、所述含铝化合物和所述硅物种前驱体进行所述混合的温度为50～100℃、时间为2.0～24小时，所述干燥的温度以及所述焙烧的温度分别为80～120℃、500～600℃；步骤s2中，所述第二混合物进行所述静置的温度为20～60℃、时间为20～60分钟，所述第二混合物进行所述干燥的温度以及所述焙烧的温度分别为80～120℃、500～600℃；步骤s3中，所述第三混合物进行所述静置的温度为20～60℃、时间为20～60分钟，所述第三混合物进行所述干燥以及所述焙烧的温度分别为80～120℃、400～500℃；步骤s4中，所述第四混合物进行所述静置的温度为30～50℃、时间为6～12小时，所述第四混合物进行所述干燥的温度为80～120℃，所述第四混合物进行所述焙烧的温度为300～500℃、时间为1～10小时；步骤s5中，所述中间产物a-4进行所述焙烧的温度为350～450℃、时间为1～10小时；步骤(2)中：所述第二硅铝分子筛和所述含铝化合物的混合质量比为(60～80):(20～40)；所述含铝化合物为拟薄水铝石、氢氧化铝或铝溶胶；所述无机酸溶液为稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸；所述干燥和所述焙烧的温度分别为80～120℃、500～600℃。

18、第三方面，本发明提供一种芳烃转化催化剂，该芳烃转化催化剂由上述制备方法所制得。

19、有益效果：

20、本发明芳烃转化催化剂中，第一催化剂通过活性抑制剂使部分活性中心失活，可在保持较低的二甲苯损失和较低二甲苯异构化活性的同时获得较高乙苯转化率；第二催化剂在具有适宜粒径和硅铝比的第二硅铝分子筛中引入介孔和大孔孔道，可在保持较低二甲苯损失和较低乙苯转化率的同时获得较高的二甲苯异构化活性；在进行二甲苯异构化过程中，本发明包含第一催化剂和第二催化剂的芳烃转化催化剂可同时实现较高乙苯转化率和二甲苯异构化活性，并保持较低的二甲苯损失。