一种非均匀负载金属/k
+
掺杂氮化碳纳米棒及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于环境化学和催化化学领域,具体涉及一种非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化剂的制备及其在光催化氧化降解有机污染物和光催化加氢还原脱卤降解卤代有机污染物中的应用。
背景技术:2.光催化过程可以产生氧化性的空穴和还原性的电子。光生空穴可以与水反应产生羟自由基。因此,光催化方法既可应用于氧化反应,也可应用于还原反应,在环境净化、能源和化学品转化与合成中都体现出了良好的应用前景。
3.石墨相氮化碳(g-c3n4)具有稳定性好、制备方法简单和合适的禁带宽度(2.7ev)等优点,作为光催化剂受到极大的关注。然而,常规方法制备的g-c3n4因为比表面积过小、对光吸收弱或载流子分离效率较差,往往光催化性能较差,无法满足实际应用需求。因此,对其进行改性以显著增强其光催化性能一直是研究热点。
4.常用的改性方法有增加比表面积,进行形貌调控,与其他光催化剂复合构建异质结结构,掺入杂原子和负载金属等。其中,碱金属掺杂和贵金属沉积均是十分有效的策略。zhang等以kcl为结构诱导剂对无定型c3n4材料进行热处理制备了k
+
梯度掺杂的c3n4。在该k
+
掺杂的c3n4中形成了内建电场,促进产生的载流子快速分离,使得其光催化产氢速率相比无定型c3n4提高了34倍(acs catalysis 2021,11(12),6995-7005)。常见贵金属如金(au)、银(ag)、钯(pd)、铂(pt)等,当其纳米颗粒沉积在g-c3n4,会与g-c3n4形成肖特基结,二者费米能级的差异以及贵金属的等离子共振效应共同促使光生载流子快速分离。同时,贵金属颗粒作为反应活性中心也能引发反应,大大加快光催化反应。例如,xiong等人在g-c3n4上沉积了单原子pt,该材料的产氢速率是未沉积pt的g-c3n4的1340倍。在单原子pt沉积g-c3n4中,pt与周围氮原子结合形成pt
2+-n键。当催化剂受光激发后,产生的电子注入,导致pt
2+
还原形成pt0,并伴随pt
2+-n键的断裂和-c=n键的形成,从而导致电子和空穴分别向pt和g-c3n4的定向迁移,实现光生电子和空穴的高效分离(angewandte chemie,2020,132(15),6283-6288)。lei等采用化学还原的方法,制备了pd负载的g-c3n4(pd/g-c3n4),在可见光(波长大于400nm)下将其应用于bde47的还原降解,发现反应120min可导致bde47的完全脱溴(applied catalysis b:environmental,2020,261,118236)。但需要指出的是,目前报道的金属修饰c3n4材料中,金属负载或沉积通常是均匀分布在c3n4上的。
技术实现要素:5.针对g-c3n4光催化剂载流子分离效率较差和光催化性能较差的缺点,本发明提供了一种非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化剂。这种非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化剂,具有如下特征:(1)k
+
掺杂c3n4为纳米棒;(2)纳米金属颗粒在单个k
+
掺杂c3n4纳米棒表面分布极不均匀,成团簇聚集;(3)纳米金属颗粒在不同k
+
掺杂c3n4纳米棒上分布也
极不均匀。
6.本发明的目的不仅在于提供上述非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化剂的制备方法,还提供了该催化剂在有机污染物氧化降解和卤代有机污染物催化加氢还原脱卤反应中的应用。
7.本发明的非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒按以下三步制备:
8.(1)准确称取一定量的碳氮前驱体,置于带盖的坩埚中,在连通空气的马弗炉中加热至500℃,保持4h,然后自然冷却至室温,得到中间产物a。
9.(2)称取一定量的中间产物a和kcl/licl复合盐(指kcl和licl的混合物),置于研钵中研磨混匀后,转移至带盖的瓷舟中,放入管式炉中,通入ar气排出管式炉中的空气,30~60min后,再以10℃/min加热至550℃,保持4h,然后自然冷却至室温;将产物分散于去离子水中,经滤膜抽滤分离和多次水洗后,收集产物,在真空干燥箱中60℃烘干8-12h,制得k
+
掺杂c3n4纳米棒。
10.(3)准确称取一定量的k
+
掺杂c3n4纳米棒,将其分散至50ml去离子水中,经5min超声分散后,加入提前配制的金属离子的水溶液,恒温25℃搅拌(转速100-150转/分钟)30min,然后在剧烈搅拌(转速400-600转/分钟)的条件下,逐滴加入nabh4水溶液,加完继续剧烈搅拌30min后,将悬浮液过滤膜抽滤分离;待固液完全分离后,依次加5ml硫酸水溶液(0.1mol
·
l-1
)和50ml去离子水洗涤所得固体产物;最后,将该固体产物转移至真空干燥箱60℃干燥8-12h,制得非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒。
11.优选地,步骤(1)中所述的碳氮前驱体为三聚氰胺、二氰二胺、尿素中的一种或几种。
12.优选地,步骤(2)中中间产物a与kcl/licl复合盐的质量比为1:5~1:25。
13.优选地,步骤(2)中kcl/licl复合盐中kcl的质量百分比为30%~60%。
14.优选地,步骤(2)中ar的流速为40~80cc/min。
15.优选地,步骤(3)中所述的金属离子为pd
2+
,pt
4+
,pt
2+
,ag
+
,au
3+
,rh
3+
,ru
3+
,cu
2+
,ni
2+
中的一种;金属离子的质量为k
+
掺杂c3n4纳米棒质量的0.1%~2%。
16.优选地,步骤(3)中nabh4加入的摩尔量为金属离子摩尔量的1~10倍。
17.本发明的非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化氧化水中有机污染物的方法按以下方式进行:在含有有机污染物的水中加入非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒作为催化剂,在光照射以及通入空气或氧气的条件下,室温下对水中的有机污染物进行氧化降解。
18.本发明的非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化加氢还原降解水中卤代有机污染物的方法按以下方式进行:在含有卤代有机污染物的水中加入非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒作为催化剂,再加入一定量的有机醇(有机醇与水的体积比5:95~95:5,二者可以互溶),在光照、除氧和室温的条件下,对水溶液中的卤代有机污染物进行还原降解和脱卤。
19.本发明的非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化剂在有机污染物氧化降解和卤代有机污染物催化加氢还原脱卤反应中所用的光可以为紫外光、可见光或太阳光。
20.相对于现有光催化剂,本发明提供的非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒具有如下的优势:
21.(1)金属集中沉积在一个k
+
掺杂c3n4纳米棒的某个区域上能形成光生电子集中分
布的区域,有利于光生载流子的分离;
22.(2)金属集中沉积在部分k
+
掺杂c3n4纳米棒上,会导致这部分k
+
掺杂c3n4纳米棒成为光生电子集中分布区域,与未负载金属的k
+
掺杂c3n4纳米棒构成异质结结构,进一步有利于光生载流子的分离;
23.(3)光生载流子在空间上的分离,不仅能提高光生载流子的分离效率,进而提高光生空穴和电子的产量,还能为后续氧化-还原反应提供不同的反应区域,更有利于氧化反应和还原反应的进行。
24.本发明提供的非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化剂在紫外光,可见光甚至太阳光下都显示出了很好的光催化性能,在污染控制领域具有良好的应用前景。
附图说明
25.图1:(a)pd/g-c3n4和(b)pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒的透射电子显微镜图像。
26.图2:k
+
掺杂c3n4纳米棒,pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒,g-c3n4和pd/g-c3n4的x射线衍射谱。
27.图3:k
+
掺杂c3n4纳米棒,pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒,g-c3n4和pd/g-c3n4的x射线光电子能谱:(a)c1s,(b)n1s,(c)k2p和(d)pd3d。
28.图4:对溴苯酚在不同光催化体系中的还原降解曲线。
29.图5:对溴苯酚在pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化体系中的还原脱溴曲线。
30.图6:bde47在pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化体系中的还原降解脱溴曲线。
具体实施方式
31.下面申请人结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;所使用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
32.实施例1:非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒的制备。具体制备过程如下:
33.(1)采用50ml坩埚,准确称取5g的三聚氰胺置于带盖的坩埚中,在连通空气的马弗炉中加热至500℃,保持4h,然后自然冷却至室温,得到中间产物a。
34.(2)称取0.6g步骤(1)制备的中间产物a,3.3g kcl和2.7g licl置于研钵中研磨混匀,转移至带盖的瓷舟中,放入管式炉中,通入60cc/min ar气排出管式炉中的空气,30min后,以10℃/min加热至550℃,保持4h,然后自然冷却至室温;将产物分散于去离子水中,经滤膜抽滤分离和3次水洗(每次10ml)后,收集产物,在真空干燥箱中60℃烘干12h,制得k
+
掺杂c3n4纳米棒。
35.(3)准确称取0.1g步骤(2)制备的k
+
掺杂c3n4纳米棒,将其分散至50ml水中,经5min超声分散后,加入2ml提前配制的pd
2+
浓度为1g
·
l-1
的pdcl2水溶液,恒温25℃搅拌(转速120转/分钟)30min,然后在剧烈搅拌(转速500转/分钟)的条件下,逐滴加入2ml 2g
·
l-1
nabh4水溶液,加完继续剧烈搅拌30min后,将混合液过0.45μm滤膜抽滤分离。待固液完全分离后,依次加5ml硫酸水溶液(0.1mol
·
l-1
)和50ml去离子水洗涤所得固体产物。最后,将该固体产物转移至真空干燥箱60℃干燥8h,制得非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒。另外,分别以agno3和h2ptcl6·
6h2o为ag
+
和pt
4+
源,按照上述同样的步骤和参数(包括体积、金属离子浓度等),还制备出了ag/k
+
掺杂c3n4纳米棒和pt/k
+
掺杂c3n4纳米棒。
36.对比例1:pd负载g-c3n4(pd/g-c3n4)按照如下步骤制备:
37.(1)采用50ml坩埚,准确称取5g的三聚氰胺置于带盖的坩埚中,在连通空气的马弗炉中加热至500℃,保持4h,然后自然冷却至室温,得到中间产物a。
38.(2)称取1g步骤(1)制备的中间产物a,转移至带盖的瓷舟中,放入管式炉中,通入60cc/min ar气排出管式炉中的空气,30min后,以10℃/min加热至550℃,保持4h,然后自然冷却至室温。所得产物经多次水洗抽滤分离后,在真空干燥箱中60℃烘干12h,最终产物即为g-c3n4。
39.(3)准确称取0.1g步骤(2)制备的g-c3n4,将其分散至50ml水中,经5min超声分散后,加入2ml提前配制的pd
2+
浓度为1g
·
l-1
的pdcl2水溶液,恒温25℃搅拌(转速120转/分钟)30min。在剧烈搅拌(转速500转/分钟)的条件下,逐滴加入2ml 2g
·
l-1
nabh4水溶液,加完继续剧烈搅拌30min后,将混合液过0.45μm滤膜抽滤分离。待固液完全分离后,依次加5ml硫酸水溶液(0.1mol
·
l-1
)和50ml去离子水洗涤所得固体产物。最后,将该固体产物转移至真空干燥箱60℃干燥8h,制得pd/g-c3n4。
40.采用透射电子显微镜(tem)对实施例1中制备的非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒和对比例1中制备的pd/g-c3n4进行表征,结果见图1。图1(a)中显示,pd/g-c3n4样品呈现典型的纳米层状堆积结构,纳米pd颗粒均匀地分布在g-c3n4上。而图1(b)中显示的实施例1样品在形貌上明显不同。其主要特征如下:k
+
掺杂c3n4呈现为直径为30-70nm,长度不等的纳米棒;pd颗粒在纳米棒上的分布和沉积极不均匀,且沉积的pd颗粒形态各异,呈现出图中标记出的三种不同形态的pd团簇:
①
区域中的小尺寸pd物种;
②
区域中进一步生长的大尺寸团簇和
③
区域中的大规模团簇。对比图1中的结果,可以直观地看出本发明提供的非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒具有新颖的形貌结构。
41.采用x射线衍射仪对实施例1中制备的非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒和对比例1中制备的pd/g-c3n4进行表征,结果见图2。从图2可见,k
+
掺杂c3n4纳米棒(实施例1的步骤(2)所制备),pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒,g-c3n4(对比例1的步骤(2)所制备)和pd/g-c3n4四个样品均出现两个较窄的衍射峰,分别对应于c3n4的(100)和(002)晶面。pd负载前后,k
+
掺杂c3n4纳米棒和g-c3n4的x射线衍射峰并未发生明显的变化,表明负载的pd主要沉积在k
+
掺杂c3n4纳米棒和g-c3n4表面上,并未进入c3n4晶体结构。但与g-c3n4和pd/g-c3n4相比,k
+
掺杂c3n4纳米棒和pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒对应于c3n4杂环面内(002)面的衍射峰从27.5
°
正移到28.2
°
,归属于(100)面的衍射峰从13.1
°
负移到8.1
°
,表明k
+
掺杂改变了g-c3n4的晶体结构,使其层间距由0.323nm减小为0.316nm,这更有利于载流子在层间的转移和分离。
42.采用x射线光电子能谱仪对实施例1中制备的非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒和对比例1中制备的pd/g-c3n4进行表征,结果见图3。从图3可见,k
+
掺杂c3n4纳米棒(实施例1的步骤(2)所制备),pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒,g-c3n4(对比例1的步骤(2)所制备)和pd/g-c3n4四个样品都检测出了c1s和n1s。在图3(a)中,k
+
掺杂c3n4纳米棒和pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒样品位于286.7ev的峰归属于k
+
掺杂导致引入的-c≡n基团,而在g-c3n4和pd/g-c3n4两个样品中并未检出此峰。如图3(c)所示,在k
+
掺杂c3n4纳米棒和pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒样品中检测出了明显的k2p信号,但在g-c3n4和pd/g-c3n4两个样品中并未检出此峰。结合它们的x射线衍射谱图(图2),这些结果表明在k
+
掺杂c3n4纳米棒和pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒样品中k被成功引入到了c3n4的晶体结构中。如图3(d)所示,334~345ev的峰归属于pd 3d轨道电子。其中335.6ev
处的峰归属于pd0,337.9ev的峰则是由pd
n+
引起的。与pd/g-c3n4样品相比,pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒样品中对应于pd0的峰负移了约0.37ev,说明pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒样品上沉积的pd物种电子云密度更高。进一步分析得知,pd/g-c3n4样品中pd0和pd
n+
的比例为51.62%:48.38%,而pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒样品中它们的比例则为48.35%:51.65%。pd
n+
产生于负载的pd0在存放过程中被空气氧化。结合tem的结果(图1),这一结果表明pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒样品上负载的pd团簇具有更高的化学反应活性,在存放时更易被空气氧化,因此产生了更高比例的高价态pd物种。以上表征结果充分说明,实施例1中制备的样品为非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒。
43.实施例2:以苯酚为有机污染物代表,分别采用实施例1中制备的pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒,pt/k
+
掺杂c3n4纳米棒,ag/k
+
掺杂c3n4纳米棒和对比例1制备的pd/g-c3n4作为光催化剂,光催化氧化降解水中有机污染物。在50ml含25μmol
·
l-1
苯酚的水溶液中分别加入25mg上述四种催化剂。此时,光催化剂的投加量为0.5g
·
l-1
,反应液初始ph值为11。采用水浴锅控制反应温度为25℃。开启氙灯光源,对水溶液中的苯酚进行氧化降解。结果如表1所示。采用pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒,pt/k
+
掺杂c3n4纳米棒,ag/k
+
掺杂c3n4纳米棒作为光催化剂时,反应45min后,苯酚的氧化降解率达到了100%,88%和85%。而作为对比,采用pd/g-c3n4作为光催化剂在相同的反应条件下,反应45min后,苯酚的氧化降解率只有10%。对比结果表明,本发明提供的非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒具有更优异的光催化氧化降解有机污染物的性能。
44.表1:非均匀负载金属/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化氧化苯酚的效果
[0045][0046]
实施例3:以对溴苯酚为卤代有机污染物代表,采用实施例1中制备的pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒作为光催化剂,进行光催化还原降解水中卤代有机污染物。在35ml含有对溴苯酚的水溶液中加入10mg pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒作为催化剂,再加入甲醇至总体积为50ml。此时,对溴苯酚的初始浓度为25μmol
·
l-1
,pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒的投加量为0.2g
·
l-1
,甲醇与水的体积比约为3:7。采用水浴锅控制反应温度为25℃。在上述混合液中通入高纯n2气去除水中的溶解氧。通n2气30min后,开启氙灯光源,以420nm的滤光片滤掉420nm以下的光,在可见光照射下,对溶液中的对溴苯酚进行还原降解和脱溴。
[0047]
图4为实施例1和对比例1中制备的k
+
掺杂c3n4纳米棒、pd/g-c3n4和非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒分别作为光催化剂还原降解对溴苯酚的结果。如图4所示,采用k
+
掺杂c3n4纳米棒和pd/g-c3n4作为光催化剂,在除氧和光照条件下,反应20min,对溴苯酚降解并不显著(降解率低于5%)。但当光催化剂替换为非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒时,对溴苯酚在10min内可被完全降解。对比结果表明,本发明提供的非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒具有更优异的光催化性能,同时也表明具有良好光催化活性的k
+
掺杂c3n4纳米棒和沉积的pd物种,是非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒高光催化性能的两个必不可少的条件。
[0048]
图5为实施例1中制备的非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒作为光催化剂光催化还原降解对溴苯酚过程中的脱溴效果。结果表明采用非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒作为光催化剂,在可见光下,随着对溴苯酚的降解,产生的溴离子浓度迅速增大。反应10min时,对溴苯酚被完全降解,同时溴离子浓度达到24.3μmol
·
l-1
。当反应时间延长到20min,溴离子浓度达到了25μmol
·
l-1
,实现对对溴苯酚的完全脱溴降解。
[0049]
表2为实施例1中制备的非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒作为光催化剂,按照实施例3,光催化还原不同溴代苯酚的降解和脱溴效果。如表2所示,本发明提供的非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化剂在可见光光照下,较短的时间内对所考察的溴代苯酚的降解率和脱溴率均为100%,说明本发明提供的光催化剂在卤代有机物的高效降解和脱卤中具有良好的应用前景。
[0050]
表2:各卤代有机物在pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒可见光光催化体系中的降解和脱卤
[0051][0052]
实施例4:以降解难度更大的bde47(四溴联苯醚)为卤代有机污染物代表,采用实施例1中制备的pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒作为光催化剂,进行光催化还原降解水中卤代有机污染物。在50ml含bde47的甲醇和水混合溶液中加入10mg pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒作为光催化剂。此时,bde47的初始浓度为20mg
·
l-1
,pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒的投加量为0.2g
·
l-1
,甲醇与水的体积比为7:3。采用水浴锅控制反应温度为25℃。在上述混合液中通入高纯ar气去除水中的溶解氧。通ar气30min后,开启氙灯光源,以420nm的滤光片滤掉420nm以下的光,在可见光照射下,对溶液中的bde47进行还原降解和脱溴。结果如图6所示。在30min内,bde47的降解率达到了98%以上,脱溴率达到98%以上。经液相-质谱联用仪分析,反应30min,脱溴产物主要为联苯醚和苯并呋喃。
[0053]
综合以上溴代污染物降解和脱溴实验结果,本发明提供的结构新颖的非均匀负载pd/k
+
掺杂c3n4纳米棒光催化剂,在光催化还原脱卤的应用中具有反应时间短、降解速度快、脱卤效率高等优点,在卤代有机物的治理中展现出了巨大的应用前景。
[0054]
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。