一种共轭聚氯乙烯/铁酸锌复合光催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种共轭聚氯乙烯/铁酸锌复合光 催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业的迅速发展，大量的有机物和重金属离子排放到水体中，造成 了严重的环境污染问题。在众多污水处理技术中，半导体光催化氧化或还原 技术是一类成本低廉、绿色高效的技术。然而，大多数光催化剂的制备方法 复杂、成本较高，制备一种来源广泛、性能优异且能够实现大规模使用的光 催化剂十分迫切。
3.传统湿法炼锌的焙烧过程会产生大量的铁酸锌，经过常规低酸难以浸出， 造成了严重的有价金属资源的浪费，并对环境造成压力。铁酸锌是一种常见 的光催化半导体材料，具有稳定、廉价、材料来源广泛等特性，被广泛用于 光催化降解污染物。将湿法炼锌浸出渣里的znfe2o4回收并用于光催化降解水 体中的污染物，能够实现以废治废的目的。然而znfe2o4的光生电子-空穴迅 速复合和载流子寿命低导致其光催化性能极其低下。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种共轭聚氯乙烯/铁酸锌 复合光催化剂及其制备方法及其应用，旨在解决单相znfe2o4光生电子(e-) 和空穴(h
+
)复合严重导致光催化性能低的问题，以及水体中的有机污染物和 重金属离子污染问题。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明一种共轭聚氯乙烯/铁酸锌复合光催化剂，复合光催化剂a由铁酸 锌颗粒以及包覆于铁酸锌颗粒表面的共轭聚氯乙烯组成，所述复合光催化剂a 中，共轭聚氯乙烯的质量分数为1～8％。
7.发明人发现，将复合光催化剂a中，共轭聚氯乙烯的质量分数控制在上 述范围内，最终复合光催化剂的性能最优，而若共轭聚氯乙烯加入量过大， 则会导致znfe2o4粘结在一起，导致严重的团聚现象，影响复合光催化剂的性 能。
8.本发明提供了一种共轭聚氯乙烯/铁酸锌复合光催化剂，利用共轭聚氯乙 烯(cpvc)修饰znfe2o4催化剂获得具有优异光催化性能的复合光催化剂， 发明人发现，cpvc具有与半导体结构类似的能带结构，其共轭结构对可见光 具有较高的吸收，并且具有良好的电子传输性，对znfe2o4催化剂进行修饰后， 扩展光响应范围至可见光区，同时利用cpvc和znfe2o4的能级差异，提高光 生电子空穴对的分离效率。在可见光照射下，cpvc/znfe2o4复合光催化剂吸 收可见光产生电子空穴对，电子从价带跃迁至导带；同时负载在znfe2o4表面 的cpvc的最高占据轨道(homo)上的电子被激发到最低空轨道(lumo)，。 该复合结构实现了在znfe2o4上主要为光生电子分布，而cpvc上主要为空穴 分布，促进了光生电子-空穴对的有效分离，降低了光生载流子的复合率，从 而提高了光催化活性。
9.优选的方案，所述复合光催化剂a中，共轭聚氯乙烯的质量分数为3～5％， 优选为4％。
10.优选的方案，所述铁酸锌颗粒的粒径为500～1000nm，优选为500～600nm。
11.将粒径控制在上述范围内，最终复合光催化剂a的性能最优，若粒径过 大会导致材料比表面积过小，影响材料对可见光的吸收，进而导致光催化性 能低下。粒径过小时，在cpvc包覆过程容易产生团聚现象，也会影响光催 化性能。
12.本发明一种共轭聚氯乙烯/铁酸锌复合光催化剂的制备方法，将铁酸锌浸 出渣加入酸溶液中，浸泡，获得znfe2o4，然后将znfe2o4进行湿法球磨，并 于湿法球磨时加入表面活性剂，获得znfe2o4颗粒，然后将znfe2o4颗粒置于 含聚氯乙烯(pvc)的溶液中，反应，获得pvc/znfe2o4复合材料，再经热 处理即得复合光催化剂a。
13.优选的方案，将铁酸锌浸出渣加入酸溶液中，于400～800rpm的转速下搅 拌浸泡10～60min，然后采用离心的方式水洗3～5次，乙醇冲洗2～3次，烘干， 即得znfe2o4。
14.进一步的优选，所述酸溶液选自hcl溶液、hno3溶液、h2so4溶液中的 至少一种，所述酸溶液中h
+
的浓度为4～12mol/l。
15.优选的方案，所述湿法球磨的转速为200～400rpm，湿法球磨的时间为2～8 h。
16.在本发明中，球磨会对最终复合光催化剂a的性能有一定的影响，因为 过短的球磨时间和过低的球磨转速，不能起到破碎znfe2o4的作用，znfe2o4的粒度不会有明显的减小。过长的球磨时间和过高的球磨转速，会发生“过磨
”ꢀ
现象，影响材料的结晶度，产生团聚现象，并严重耗能。
17.优选的方案，所述湿法球磨的球磨介质为无水乙醇或水。
18.优选的方案，所述表面活性剂的加入量为znfe2o4质量的5～20％。
19.在本发明中，通过加入上述质量的表面活性剂可以有效的减轻球磨过程 团聚的作用，而过少的表面活性剂无法起到减轻球磨过程团聚的作用表面活 性剂过多会影响znfe2o4与球磨珠的直接接触，导致球磨效果下降。
20.优选的方案，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、硬 脂酸(sa)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十二烷基磺酸 钠(sds)和六偏磷酸钠(napo3)6中的至少一种。
21.优选的方案，将聚氯乙烯(pvc)溶解在有机溶剂中，获得含聚氯乙烯 (pvc)的溶液，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚 砜(dmso)、环丙酮(c3h4o)、四氢呋喃(thf)和二氯乙烷(c2h4cl2) 中的至少一种。
22.优选的方案，将znfe2o4颗粒置于含聚氯乙烯(pvc)的溶液中，先于搅 拌反应1～4h，再超声振荡30～120min，然后干燥，获得pvc/znfe2o4复合材 料。
23.优选的方案，所述pvc的加入量为znfe2o4颗粒质量的1～8％，优选为 3～5％。
24.在实际操作过程中，pvc材料可以是废弃的pvc管、pvc板材、pvc 薄膜、各种pvc塑料制品和商用pvc粉末中的一种。
25.优选的方案，所述热处理的温度为150～300℃，热处理的时间为2～3h。
26.通过热处理退火工艺使pvc，脱去氯化氢分子，形成具有饱和双键的 cpvc/znfe2o4复合光催化剂，
27.本发明一种共轭聚氯乙烯/铁酸锌复合光催化剂，复合光催化剂b由共轭 聚氯乙
烯以及修饰于共轭聚氯乙烯表面的铁酸锌颗粒组成，所述共轭聚氯乙 烯的粒径为1～2μm，所述铁酸锌颗粒的粒径＜1μm，所述复合光催化剂b中， 共轭聚氯乙烯的质量分数为30～90％。
28.发明人发现，当以共轭聚氯乙烯作为核心材料，采用铁酸锌颗粒进行修 饰时，由于znfe2o4尺寸较小，因此共轭聚氯乙烯相比铁酸锌颗粒质量占比更 多或更少，铁酸锌颗粒均能修饰于共轭聚氯乙烯表面。
29.优选的方案，所述铁酸锌颗粒的粒径为500～1000nm，优选为500～600nm。
30.本发明一种共轭聚氯乙烯/铁酸锌复合光催化剂的制备方法，将铁酸锌浸 出渣加入酸溶液中，浸泡，获得znfe2o4，然后将znfe2o4进行湿法球磨，并 于湿法球磨时加入表面活性剂，获得znfe2o4颗粒，然后将按设计比例配取 znfe2o4颗粒、聚氯乙烯，干法球磨，获得pvc/znfe2o4复合材料，再经热处 理即得复合光催化剂b。
31.优选的方案，将铁酸锌浸出渣加入酸溶液中，于400～800rpm的转速下搅 拌浸泡10～60min，然后采用离心的方式水洗3～5次，乙醇冲洗2～3次，烘干， 即得znfe2o4。
32.进一步的优选，所述酸溶液选自hcl溶液、hno3溶液、h2so4溶液中的 至少一种，所述酸溶液中h
+
的浓度为4～12mol/l。
33.优选的方案，所述湿法球磨的转速为200～400rpm，湿法球磨的时间为2～8 h。
34.在本发明中，球磨会对最终复合光催化剂b的性能有一定的影响，因为 过短的球磨时间和过低的球磨转速，不能起到破碎znfe2o4的作用，znfe2o4的粒度不会有明显的减小。过长的球磨时间和过高的球磨转速，会发生“过磨
”ꢀ
现象，影响材料的结晶度，产生团聚现象，并严重耗能。
35.优选的方案，所述湿法球磨的球磨介质为无水乙醇或水。
36.优选的方案，所述表面活性剂的加入量为znfe2o4质量的5～20％。
37.在本发明中，通过加入上述质量的表面活性剂可以有效的减轻球磨过程 团聚的作用，而过少的表面活性剂无法起到减轻球磨过程团聚的作用表面活 性剂过多会影响znfe2o4与球磨珠的直接接触，导致球磨效果下降。
38.优选的方案，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、硬 脂酸(sa)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十二烷基磺酸 钠(sds)和六偏磷酸钠(napo3)6中的至少一种。
39.优选的方案，将聚氯乙烯(pvc)溶解在有机溶剂中，获得含聚氯乙烯 (pvc)的溶液，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚 砜(dmso)、环丙酮(c3h4o)、四氢呋喃(thf)和二氯乙烷(c2h4cl2) 中的至少一种。
40.优选的方案，所述干法球磨的转速为200～400rpm，干法球磨的时间为 2～6h。
41.在实际操作过程中，pvc材料可以是废弃的pvc管、pvc板材、pvc 薄膜、各种pvc塑料制品和商用pvc粉末中的一种。
42.优选的方案，所述热处理的温度为150～300℃，热处理的时间为2～3h。
43.通过热处理退火工艺使pvc，脱去氯化氢分子，形成具有饱和双键的 cpvc/znfe2o4复合光催化剂，
44.本发明还提供一种共轭聚氯乙烯/铁酸锌复合光催化剂，将复合光催化剂 a或复合光催化剂b用于光催化降解水体中的有机污染物或重金属离子。
45.在实际操作过程中，将cpvc/znfe2o4复合光催化剂置于适量有机溶液/ 含重金属离子溶液里，在光源照射和搅拌下光催化氧化溶液中的有机污染物 或还原溶液中的重金属离子。
46.其中，所述光源可以是太阳光、氙灯、日光灯、led灯、卤钨灯和汞灯 中的一种，光源的功率为100～150mw/cm2。搅拌转速200～500rpm，反应时 间2～4h。
47.所述有机污染物包括盐酸四环素、氯霉素、土霉素、金霉素、环丙沙星、 亚甲基蓝、甲基橙、甲基红和罗丹明b中的一种。所述重金属离子包括cu
2+
、 pb
2+
、cd
2+
和cr
6+
中的一种，且所述有机物溶液或含重金属离子的溶液，浓度 为1mol/l～100mol/l，溶液ph保持酸性。
48.原理与优势
49.铁酸锌浸出渣的主要成分为znfe2o4、zno、caso4·
2h2o和微量的fe3o4。 对于除杂工艺，取决于尖晶石相znfe2o4具有稳定的结构，不溶于浓酸，zno 和fe3o4与浓酸反应，caso4·
2h2o溶于浓酸。水洗和乙醇冲洗能够除去水溶性 杂质并容易烘干。
50.上述工艺制备的znfe2o4粒径过大而且比表面积小，导致单相znfe2o4光 催化性能低下，不容易与cpvc形成复合结构。因此，通过湿法球磨减小 znfe2o4的粒径，增大其比表面积。由于经过一定时间球磨后，znfe2o4纳米 颗粒粒度明显变小、表面原子比例大、比表面积大、表面能大、处于能量不 稳定状态，因此细微的颗粒都趋向于聚集在一起，很容易团聚形成二次颗粒， 使粒径重新变大。因此加入一定量表面活性剂，利用表面活性剂在固液界面 上的吸附作用，形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，从而减轻团聚。
51.pvc是通用塑料，分解温度较低，当受到高温时，pvc分子链上每脱掉一 个氯化氢分子时，会形成一个不饱和的双键，这个双键又能够激活相邻的氯 原子与附近的氢原子结合，最终以氯化氢的形式脱除，形成共轭聚氯乙烯 (cpvc)。cpvc具有与半导体结构类似的能带结构，其共轭结构对可见光 具有较高的吸收，并且具有良好的电子传输性，可以修饰znfe2o4催化剂，扩 展光响应范围至可见光区，同时利用cpvc和znfe2o4的能级差异，提高光生 电子空穴对的分离效率。通过tauc plots方法计算得到znfe2o4和cpvc的禁带 宽度分别为1.71ev和1.88ev。m-s曲线测得znfe2o4的导带电位为0.01v， cpvc的最低空轨道为-0.29v。因此，znfe2o4的价带电位为1.72v，cpvc的 最高占据轨道在1.59v。在可见光照射下，cpvc/znfe2o4复合光催化剂吸收 可见光产生电子空穴对，电子从价带跃迁至导带；同时负载在znfe2o4表面的 cpvc的最高占据轨道(homo)上的电子被激发到最低空轨道(lumo)， 电子和空穴的转移如图7所示。该复合结构实现了在znfe2o4上主要为光生电 子分布，而cpvc上主要为空穴分布，促进了光生电子-空穴对的有效分离， 降低了光生载流子的复合率，提高了光催化活性。
52.对cpvc/znfe2o4复合材料，光催化降解有机污染物的反应机理，以甲基 橙为例：
53.znfe2o4+hv
→
znfe2o4(e-+h
+
)
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(1)
54.cpvc+hv
→
cpvc(e-+h
+
)
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(2)
55.znfe2o4(h
+
)+cpvc
→
znfe2o4+cpvc(h
+
)
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(3)
56.znfe2o4(h
+
)/cpvc(h
+
)+h2o
→
znfe2o4/cpvc+h
+
+
·
oh
ꢀꢀꢀ
(4)
57.·
oh/h
+
+mo
→
co2+h2o
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(5)
58.对于cpvc/znfe2o4复合材料，光催化还原重金属离子的反应机理更为简 单，以cr
6+
为例：
59.cpvc(e-)+znfe2o4→
cpvc+znfe2o4(e-)
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(6)
[0060][0061]
相比现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：
[0062]
(1)本发明中使用的原料为铁酸锌浸出渣，材料来源广泛。预处理方法 简单可靠，制备出高效的znfe2o4光催化剂。相比目前多采用的火法还原或热 酸浸出分解回收铁酸锌浸出渣的处理方法，极大地降低了耗能，不造成二次 污染；
[0063]
(2)本发明使用的湿法球磨工艺，提升了znfe2o4的比表面积，减小了 粒径，通过加入表面活性剂解决了球磨过程中纳米颗粒团聚严重的问题；
[0064]
(3)pvc在实际生活中广泛应用，可用废弃的pvc材料(pvc管、pvc 板材、pvc薄膜和各种pvc塑料制品)代替商业纳米pvc粉末，进一步降 低了材料的制备成本；
[0065]
(4)本发明制备出的cpvc/znfe2o4复合材料光催化性能优异，相比单 相znfe2o4，光催化降解率提升3～4倍。解决了znfe2o4光生载流子复合严重 导致光催化性能低的普遍问题；
[0066]
(5)本发明方法，实现了以工业浸出渣、废弃的pvc材料为原料，制 备出高效的复合光催化剂，并用于处理水体中的污染物，达到了以废治废的 效果。
附图说明
[0067]
图1为本发明实施例1制备的znfe2o4和实施例2制备的cpvc/znfe2o4复合光催化剂的xrd图谱；
[0068]
图2(a)为本发明实施例1制备的znfe2o4的sem图；(b,c)实施例2制备 的cpvc/znfe2o
4-4％和cpvc/znfe2o
4-5％的sem图；(d)cpvc/znfe2o
4-4％ 的eds能谱。
[0069]
图3(a)为本发明实施例1制备的znfe2o4的禁带宽度；(b)实施例2制备 的cpvc的禁带宽度。
[0070]
图4为本发明实施例3中不同比例cpvc/znfe2o4光催化还原cr(ⅵ)的降 解曲线。
[0071]
图5(a)为本发明实施例4中cpvc的sem图；(b)干磨法制备的 znfe2o4/cpvc复合光催化剂的sem图；(c)znfe2o4/cpvc复合光催化剂的 eds能谱图。
[0072]
图6为本发明实施例4中znfe2o4对mb降解过程的吸光度曲线(左图)； znfe2o4/cpvc对mb降解的吸光度曲线(右图)。
[0073]
图7cpvc/znfe2o4复合光催化剂电子和空穴的转移图。
具体实施方式
[0074]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是， 此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
[0075]
实施例1：
[0076]
znfe2o4光催化剂的制备。
[0077]
本实施例提供的znfe2o4的制备方法，首先配制不同浓度的浓盐酸：12 mol/l、8mol/l和4mol/l盐酸溶液。
[0078]
取10g铁酸锌浸出渣，置于100ml浓酸溶液(8mol/l)中，搅拌转速600 rpm，搅拌时间30min。采用离心的方式水洗3～5次，继续用乙醇冲洗2～3次， 在100℃下烘干，得到
znfe2o4光催化剂。
[0079]
将10g znfe2o4置于行星式球磨机，加入200g zro2球磨珠，适量乙醇作 为介质，1g ctab作为表面活性剂，在300rpm转速下，球磨2～6h，60℃ 下烘干。球磨2h、4h和6h对应的znfe2o4的粒径分别为669nm、564nm 和813nm。图1是上述工艺制备的znfe2o4的xrd图谱，可以看到znfe2o4结晶性良好，与标准pdf卡片完全匹配，剩余衍射峰是由材料中微量sio2引 起的。图2(a)显示znfe2o4是由不规则的块状结构组成，尺寸不均一。图3 (a)是采用tauc plots方法计算的znfe2o4的禁带宽度。
[0080]
其中球磨4h的znfe2o4粒径最小，具有最大的比表面积，单相光催化性 能最优。
[0081]
实施例2：
[0082]
共轭聚氯乙烯/铁酸锌复合光催化剂的制备。
[0083]
将10mg、20mg、30mg、40mg和50mg pvc分别溶解在20ml四氢呋 喃中，加入1g上述球磨4h后的znfe2o4，在700rpm转速下搅拌反应3h， 超声振荡40min，在60℃下干燥10h，制得pvc/znfe2o4材料。将 pvc/znfe2o4在150℃下退火120min，得到cpvc/znfe2o4复合光催化剂， 分别标记为cpvc/znfe2o
4-1％、cpvc/znfe2o
4-2％、cpvc/znfe2o
4-3％、 cpvc/znfe2o
4-4％和cpvc/znfe2o
4-5％。图1为cpvc/znfe2o
4-4％的xrd 图谱，相比单相znfe2o4，在20～30
°
范围内显示出比较弱和宽的衍射峰，是 由cpvc引起的，表面cpvc几乎是非晶态的特征。图2(b)为cpvc/znfe2o
4-4％ 的sem图，适量的cpvc能够在znfe2o4表面均匀分布。图2(c) cpvc/znfe2o
4-5％的sem显示过量的cpvc会使znfe2o4粘结在一起，导致 严重的团聚现象，影响复合光催化剂的性能。图2(d)为cpvc/znfe2o
4-4％ 的eds能谱，c和cl元素的存在进一步验证了cpvc的存在。作为对照，取 适量pvc在150℃下退火120min，得到单相cpvc。
[0084]
取10mg cpvc溶解在1ml dmf溶剂里，采用旋涂的方法制备出cpvc 薄膜，使用三电极体系测得cpvc的平带电位为-0.09v，导带电位为-0.29v。 采用tauc plots方法计算得到cpvc的禁带宽度为1.88ev，如图3(b)所示。 采用上述方法制备znfe2o4薄膜，通过计算得到cpvc和znfe2o4的导带电位、 价带电位和禁带宽度如摘要图所示，能够形成典型的type
‑ⅱ
型异质结。
[0085]
实施例3：
[0086]
不同比例cpvc/znfe2o4光催化还原cr(ⅵ)。
[0087]
本实施例提供的cpvc/znfe2o4光催化剂对水体中cr(ⅵ)的还原，采用实 施例2制备的不同比例cpvc/znfe2o4做光催化剂，重铬酸钾溶液作为目标还 原物。
[0088]
配制k2cr2o4溶液，将4.079ml的标准重铬酸钾溶解在1l离子水中，得 到浓度为20mg/l的cr(ⅵ)溶液，调节溶液ph＝3。分别取40mgcpvc/znfe2o
4-1％、cpvc/znfe2o
4-2％、cpvc/znfe2o
4-3％、cpvc/znfe2o
4-4％ 和cpvc/znfe2o
4-5％置于50ml的20mg/l cr(ⅵ)溶液中，暗态搅拌30min 实现复合光催化剂对溶液的吸附脱附平衡，在100mw/cm2的氙灯照射下进行 光催化反应。光催化反应120min，每隔20min取3ml上层液，离心后测溶 液在最大波长(350nm)处的吸光度，进而计算还原率。结果如图4所示， 随着cpvc的比例从1％提升至5％，cr(ⅵ)的还原率分别为17.59％、25.12％、 37.078％、47.079％、72.154％和68.713％。cpvc/znfe2o
4-4％表现出最高的光 催化性能。
[0089]
实施例4：
[0090]
采用干法球磨的方法制备znfe2o4/cpvc复合光催化剂。
[0091]
本实施例作为对比，采用干磨的方法在cpvc表面修饰znfe2o4:取1gpvc、2g znfe2o4，加入60g zro2球磨珠，在300rpm转速下球磨4h，制备 出znfe2o4/pvc粉末。znfe2o4/pvc在150℃下退火120min，升温速率5℃/min， 得到znfe2o4/cpvc复合光催化剂。由于pvc的尺寸较大在1～2μm，球状结 构组成，如图5(a)所示。尺寸较小的znfe2o4经过球磨修饰在cpvc表面， 如图5(b)所示。图5(c)的eds能谱进一步证明了znfe2o4在cpvc表面 的存在。
[0092]
配制20mg/l的mb溶液，调节溶液ph＝3，加入40mg znfe2o4/cpvc 复合光催化剂，暗态搅拌30min，光催化反应4h。反应过程中，每隔30min 取一次样测试吸光度，进而计算降解率。如图6的左图所示为单相znfe2o4光催化降解mb时的吸光度曲线，图6的右图为znfe2o4/cpvc复合光催化 对mb降解的吸光度曲线。znfe2o4/cpvc的光催化活性明显优于单相znfe2o4， 对mb的降解率从22.5％提升至60.67％。