一种pH和温度双响应气凝胶及其制备方法和智能有机涂料

一种ph和温度双响应气凝胶及其制备方法和智能有机涂料
技术领域
1.本发明涉及防腐材料技术领域，特别涉及一种ph和温度双响应气凝胶及其制备方法和智能有机涂料。


背景技术：

2.涂层在服役过程中由于受到环境因素(紫外线、热、氧气、湿气和离子等)会产生微裂纹，导致涂层屏蔽性能的丧失，造成金属底材的腐蚀。具有刺激响应性能的智能涂层由于能够在涂层发生破损后，在特定的刺激源作用下对破损涂层实现智能防护而得到了广泛的应用，常见的刺激源主要是ph、温度等。目前，这类涂层主要是将负载了小分子缓蚀剂的微/纳米容器表面进行功能性聚合物修饰后添加到有机涂层中，使得在涂层破损后释放出缓蚀剂以抑制金属的腐蚀。应用较多的微/纳米容器主要有碳纳米管、聚电解质壳层和介孔二氧化硅等。但是这种微/纳米容器只能针对单向的ph值响应，如酸性或者碱性，不能同时对酸性和碱性进行响应；而且不具备既对ph响应也对温度响应的双重响应性能。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明目的在于提供一种ph和温度双响应气凝胶及其制备方法和智能有机涂料。本发明制备的气凝胶对酸性和碱性的ph环境均具有响应性，且兼具ph和温度双响应性能。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种ph和温度双响应气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
6.将n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺、羧酸、水和缓蚀剂进行混合，得到混合液；
[0007]
将所述混合液的ph值调节至6.9～7.4进行凝胶化，得到负载缓蚀剂的凝胶；
[0008]
将所述负载缓蚀剂的凝胶进行冷冻干燥，得到ph和温度双响应气凝胶。
[0009]
优选地，所述羧酸包括丁二酸、1,2-苯二乙酸、邻苯二甲酸、酒石酸、苹果酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或几种。
[0010]
优选地，所述n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺的质量为水质量的6～10％；所述n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺与羧酸的摩尔比为n:1，其中n为羧酸的羧基数量。
[0011]
优选地，所述缓蚀剂包括油溶性缓蚀剂和/或水溶性缓蚀剂；所述缓蚀剂的质量为n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺和羧酸质量之和的30～80％。
[0012]
优选地，所述混合的温度为50～70℃。
[0013]
优选地，所述凝胶化的温度为60～80℃，时间为0.1～0.5h。
[0014]
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的ph和温度双响应气凝胶。
[0015]
本发明提供了一种智能有机涂料，组分包括有机树脂和气凝胶；所述气凝胶为以上技术方案所述ph和温度双响应气凝胶。
[0016]
优选地，所述有机树脂包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、醇酸树脂和丙烯酸树脂中的
一种或几种。
[0017]
优选地，所述气凝胶的质量为有机树脂质量的3～15％。
[0018]
本发明提供了一种ph和温度双响应气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺、羧酸、水和缓蚀剂进行混合，得到混合液；将所述混合液的ph值调节至6.9～7.4进行凝胶化，得到负载缓蚀剂的凝胶；将所述负载缓蚀剂的凝胶进行冷冻干燥，得到ph和温度双响应气凝胶。本发明制备的气凝胶能够在受到ph和温度刺激后，控制凝胶向溶胶状态的变化，从而控制凝胶中缓蚀剂的释放行为，且对酸性和碱性的ph环境均具有响应性；将本发明制备的气凝胶应用于有机涂料，形成的涂层发生破损时，涂层在周围环境的温度或ph值发生变化的情况下，能够有效的释放出缓蚀剂分子，从而显著抑制涂层破损裸露出的金属的腐蚀速率，使涂层成为兼具ph和温度双响应的智能涂层，防止安全事故的发生；且因气凝胶对酸性和碱性的ph环境均具有响应性的特性，能够使涂层不仅对碳钢类基材，而且对镁、铝类金属基材都具有良好的保护特性。
附图说明
[0019]
图1是实施例1制备得到的气凝胶中缓蚀剂在ph值为7、不同温度下的释放效果图；
[0020]
图2是实施例1制备的气凝胶中缓蚀剂在温度为30℃、不同ph值下的释放效果图；
[0021]
图3是实施例2制备的气凝胶在ph值为5时的微观形貌图；
[0022]
图4是实施例2制备的气凝胶在ph值为6时的微观形貌图；
[0023]
图5是实施例2制备的气凝胶在ph值为7时的微观形貌图；
[0024]
图6是实施例2制备的气凝胶在ph值为9时的微观形貌图；
[0025]
图7是实施例3制备的气凝胶中缓蚀剂在温度为30℃、不同ph值下的释放效果图；
[0026]
图8是实施例4制备的气凝胶中缓蚀剂在温度为30℃、不同ph值下的释放效果图。
具体实施方式
[0027]
本发明提供了一种ph和温度双响应气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
将n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺、羧酸、水和缓蚀剂进行混合，得到混合液；
[0029]
将所述混合液的ph值调节至6.9～7.4进行凝胶化，得到负载缓蚀剂的凝胶；
[0030]
将所述负载缓蚀剂的凝胶进行冷冻干燥，得到ph和温度双响应气凝胶。
[0031]
若无特别说明，本发明所述原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0032]
本发明将n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺、羧酸、水和缓蚀剂进行混合，得到混合液。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺的质量优选为水质量的6～10％，更优选为7～8％。在本发明中，所述羧酸优选包括丁二酸、1,2-苯二乙酸、邻苯二甲酸、酒石酸、苹果酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或几种；所述n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺与羧酸的摩尔比优选为n:1，其中n为羧酸的羧基数量。在本发明中，所述缓蚀剂优选包括油溶性缓蚀剂和/或水溶性缓蚀剂；所述油溶性缓蚀剂优选为十六烷胺和/或咪唑啉类缓蚀剂，本发明对所述咪唑啉类缓蚀剂没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的咪唑啉类缓蚀剂即可，如1-氨乙基-2-十七烷基咪唑啉；所述水溶性缓蚀剂优选为硫脲和/或苯并三氮唑；所述缓蚀剂的质量优选为n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八
烷酰胺和羧酸质量之和的30～80％，更优选为40～70％。在本发明中，所述混合的温度优选为50～70℃，更优选为60～70℃；所述混合的具体操作优选为：将所述n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺加入到水中，在50～70℃条件下进行第一混合，得到第一混合液；再所述第一混合液中加入羧酸进行第二混合，得到第二混合液；在所述第二混合液中加入缓蚀剂进行第三混合，得到所述混合液；所述第一混合、第二混合和第二混合均优选为搅拌混合，如磁力搅拌混合，本发明对所述第一混合、第二混合和第三混合的时间没有特别的要求，保证各组分混合均匀即可。
[0033]
得到混合液后，本发明将所述混合液的ph值调节至6.9～7.4进行凝胶化，得到负载缓蚀剂的凝胶。在本发明中，所述ph值优选为7.0～7.3；调节所述ph值用试剂优选为naoh溶液，所述naoh溶液的浓度优选为5mol/l；在本发明中，所述凝胶化的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃，时间优选为0.1～0.5h。在本发明中，所述凝胶化的具体反应过程为：将所述混合液的ph值调节至6.9～7.4后，混合液中羧酸的羧基去质子化，n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺的氨基质子化，二者之间形成氢键相互作用，最终促进凝胶的聚集，促进体系的自组装过程，形成负载缓蚀剂的凝胶。
[0034]
得到负载缓蚀剂的凝胶后，本发明将所述负载缓蚀剂的凝胶进行冷冻干燥，得到ph和温度双响应气凝胶。本发明对所述冷冻干燥的操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的冷冻干燥方法即可。所述冷冻干燥后，本发明还优选将所得气凝胶进行粉碎；所述粉碎后的粒度优选为80～150μm。
[0035]
本发明提供的所述ph和温度双响应气凝胶的制备方法，原材料易得，操作简单，过程安全，有利于规模化生产。
[0036]
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的ph和温度双响应气凝胶。在本发明中，所述气凝胶具有多孔网络结构，包括凝胶基体和负载在所述凝胶基体中的缓蚀剂。在本发明中，所述气凝胶能够在受到ph和温度刺激后，控制凝胶向溶胶状态的变化，从而控制凝胶中缓蚀剂的释放行为，且对酸性和碱性的ph环境均具有响应性。具体地，ph值的变化会导致气凝胶中的羧基得到质子而氨基失去质子，引起体系氢键数量的改变，而出现解组装；温度升高会破坏超分子凝胶体系的三维网络结构，而实现凝胶的温度响应性。
[0037]
本发明还提供了一种智能有机涂料，组分包括有机树脂和气凝胶；所述气凝胶为以上技术方案所述ph和温度双响应气凝胶。在本发明中，所述有机树脂优选包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、醇酸树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种；所述气凝胶的质量优选为有机树脂质量的3～15％，更优选为5～15％。本发明对所述智能有机涂料的制备方法没有特别的要求，将各组分混合均匀即可。本发明优选将所述智能有机涂料通过刷涂法涂覆在金属基材表面，得到ph和温度双响应的智能涂层；所述金属基材既可以是碳钢类基材，也可以是镁、铝类金属基材。本发明将所述气凝胶应用于有机涂料，形成的涂层发生破损时，涂层在周围环境的温度和ph值发生变化的情况下，能够有效的释放出缓蚀剂分子，从而显著抑制涂层破损裸露出的金属的腐蚀速率，使涂层成为兼具ph和温度双响应的智能涂层，防止安全事故的发生；且因所述气凝胶对酸性和碱性ph环境均具有响应性的特性，能够使涂层不仅对碳钢类基材，而且对镁、铝类金属基材都具有良好的保护特性。
[0038]
下面结合实施例对本发明提供的ph和温度双响应气凝胶及其制备方法和智能有机涂料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0039]
实施例1
[0040]
一种ph和温度双响应气凝胶，制备方法如下：
[0041]
65℃条件下，将7g的n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺加入100ml去去离子水中，磁力搅拌3h；按照摩尔比2:1(n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺：1,2-苯二乙酸)加入1,2-苯二乙酸，磁力搅拌0.5h，之后向混合溶液中加入缓蚀剂硫脲(占n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺和1,2-苯二乙酸质量之和的50％)；使用5mol/l的naoh调节所得溶液的ph值为7，然后加热至70℃进行凝胶化，凝胶化的时间为0.2h，得到负载缓蚀剂的凝胶，之后对凝胶进行冷冻干燥并粉碎至80～150μm，得到ph和温度双响应气凝胶。
[0042]
ph和温度双响应智能涂层的制备：
[0043]
将ph和温度双响应气凝胶均匀分散在环氧涂料中，气凝胶的质量为环氧涂料中环氧树脂质量的5％，通过刷涂法将涂料涂敷在钢片表面，得到ph和温度双响应的智能涂层。
[0044]
图1是实施例1制备得到的气凝胶中缓蚀剂在ph值为7、不同温度下的释放效果图。由图1可以看出，在ph值相同的条件下，改变气凝胶的温度(30℃、40℃)，能够明显影响气凝胶中缓蚀剂的释放速率，说明所制备的气凝胶具有温度响应特性，把该气凝胶添加到涂层中可以实现涂层的主动防腐性能对温度的响应。
[0045]
图2是实施例1制备的气凝胶中缓蚀剂在温度为30℃、不同ph值下的释放效果图。由图2可以看出，温度相同的情况下，相对于中性条件，无论是酸性环境还是碱性环境，都可以显著地增加缓蚀剂的释放速率，表现出明显的的ph响应特性。
[0046]
实施例2
[0047]
一种ph和温度双响应气凝胶，制备方法如下：
[0048]
70℃条件下，将6g的n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺加入100ml去离子水中，磁力搅拌3小时；按照摩尔比2:1(n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺：酒石酸)加入酒石酸，磁力搅拌0.5h，之后向混合溶液中加入缓蚀剂硫脲(占n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺和酒石酸质量之和的60％)；使用5mol/l的naoh调节所得溶液的ph值为7.3，然后加热至80℃进行凝胶化，凝胶化的时间为0.3h，得到负载缓蚀剂的凝胶，之后对凝胶进行冷冻干燥并粉碎至80～150μm，得到ph和温度双响应气凝胶。
[0049]
图3～图6是实施例2制备的气凝胶在不同ph值下的微观形貌。由图3～图6可以看出，与ph＝7的中性条件下的凝胶颗粒的空洞结构相比，不论是酸性环境还是碱性环境下的凝胶颗粒都具有更大的空洞结构，这保证了凝胶颗粒中的缓蚀剂的释放速率具有明显的ph控制性能。
[0050]
ph和温度双响应智能涂层的制备：
[0051]
将ph和温度双响应气凝胶均匀分散在环氧涂料中，气凝胶的质量为环氧涂料中环氧树脂质量的10％，通过刷涂法将涂料涂敷在钢片表面，得到ph和温度双响应的智能涂层。
[0052]
实施例3
[0053]
一种ph和温度双响应气凝胶，制备方法如下：
[0054]
70℃条件下，将8g的n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺加入100ml去离子水中，磁力搅拌3h；按照摩尔比3:1(n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺：1,3,5-苯三甲酸)加入1,3,5-苯三甲酸，磁力搅拌0.5h，之后向混合溶液中加入缓蚀剂苯并三氮唑(占n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺和1,3,5-苯三甲酸质量之和的50％)；使用5mol/l的naoh调节所
得溶液的ph值为7，然后加热至75℃进行凝胶化，凝胶化的时间为0.5h，得到负载缓蚀剂的凝胶，之后对凝胶进行冷冻干燥并粉碎至80～150μm，得到ph和温度双响应气凝胶。
[0055]
ph和温度双响应智能涂层的制备：
[0056]
将ph和温度双响应气凝胶均匀分散在丙烯酸涂料中，气凝胶的质量为丙烯酸涂料中丙烯酸树脂质量的10％，通过刷涂法将涂料涂敷在钢片表面，得到ph和温度双响应的智能涂层。
[0057]
图7是实施例3制备的气凝胶中缓蚀剂在温度为30℃、不同ph值下的释放效果图。由图7可以看出，温度相同的情况下，相对于中性条件，无论是酸性环境还是碱性环境，都可以显著地增加缓蚀剂的释放速率，表现出明显的的ph响应特性。
[0058]
实施例4
[0059]
一种ph和温度双响应气凝胶，制备方法如下：
[0060]
70℃条件下，将10g的n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺加入100ml去离子水中，磁力搅拌3h；按照摩尔比2:1(n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺：苹果酸)加入苹果酸，磁力搅拌0.5h，之后向混合溶液中加入缓蚀剂硫脲(占n-[3-(二甲基氨基)丙基]十八烷酰胺和苹果酸质量之和的70％)；使用5mol/l的naoh调节所得溶液的ph值为7.2，然后加热至75℃进行凝胶化，凝胶化的时间为0.1h，得到负载缓蚀剂的凝胶，之后对凝胶进行冷冻干燥并粉碎至80～150μm，得到ph和温度双响应气凝胶。
[0061]
ph和温度双响应智能涂层的制备：
[0062]
将ph和温度双响应气凝胶均匀分散在环氧涂料中，气凝胶的质量为环氧涂料中环氧树脂质量的15％，通过刷涂法将涂料涂敷在钢片表面，得到ph和温度双响应的智能涂层。
[0063]
图8是实施例4制备的气凝胶中缓蚀剂在温度为30℃、不同ph值下的释放效果图。由图8可以看出，温度相同的情况下，相对于中性条件，无论是酸性环境还是碱性环境，都可以显著地增加缓蚀剂的释放速率，表现出明显的的ph响应特性。
[0064]
由以上实施例可以看出，本发明制备的气凝胶能对酸性和碱性ph环境均具有响应性，且兼具ph和温度双响应性能，应用到有机涂料中，能够得到兼具ph和温度双响应的智能涂层。
[0065]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。